Колебательная статистическая сумма
Cтраница 3
Для некоторых видов потенциала ( а при достаточно высоких температурах - для всех потенциалов), как будет видно из дальнейшего, вращательный предэкспонен-циальный множитель константы kx вообще не может быть представлен в виде статистической суммы какого-либо комплекса. Вопрос о том, к каким значениям координаты реакции во всех таких случаях относится колебательная статистическая сумма ( z), требует разъяснения. [31]
Скорость диссоциации обычно представляют в виде произведения константы скорости на концентрацию частиц среды и всех, а не только невозбужденных молекул. При такой нормировке константу скорости (38.19) следует разделить на отношение числа всех молекул к числу молекул в основном состоянии, примерно равное колебательной статистической сумме. [32]
Для вычисления колебательной статистической суммы обычно используются результаты решения уравнения Шре-дингера для гармонического осциллятора. Тогда полная колебательная статистическая сумма становится просто произведением статистических сумм отдельных колебательных мод, для построения которых достаточно знать соответствующие частоты колебаний. Важные для нас аспекты колебательного анализа будут подробно обсуждаться в разд. [33]
Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активироватюго комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика. Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. [34]
Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением координаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. F / F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. [35]
Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением координаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Поскольку Ft Ff, отношение F / F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. [36]
Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. [37]
Указанные данные для молекул достаточно хорошо известны. Однако такая информация чрезвычайно ограничена для радикалов и полностью отсутствует для активированного комплекса. Поэтому для проведения расчетов s - факторов необходимы некоторые предположения о структурных и механических свойствах радикалов и активированного комплекса. Предположения основывают на весьма разумной гипотезе о близости свойств радикалов и родственных молекул, а активированный комплекс имеет строение, промежуточное между исходными веществами и продуктами реакции. Принимают также, что направление подхода радикала к молекуле совпадает с направлением той связи в молекуле, которая разрывается или образуется. При этом в активированном комплексе растяжение рвущихся и образующихся связей составляет не более 10 - 20 % от равновесной длины связи. Колебательная статистическая сумма активированного комплекса может быть вычислена, если допустить близость значений средних вкладов от одной колебательной степени свободы молекулы и сходного по структуре активированного комплекса. [38]
Особенно проста ситуация в случае вращательной статистической суммы. Показано, что в общем этот фактор несуществен для расчетов термодинамических характеристик. Отметим, однако, недавние работы Кремера [425, 426], где показано, что для получения правильных равновесных параметров молекул Н2О2 и Н2О3 весьма важны как выбор базиса, так и учет корреляционных эффектов. Может иметь значение и то обстоятельство, что при квантовохимической оптимизации геометрии молекул часто фиксируются некоторые степени свободы. В частности, при теоретическом исследовании образования молекулярного кластера структуры отдельных компонентов обычно считаются жесткими, но изменения этих структур могут оказаться важными [427] для расчетов термодинамических характеристик. Сопоставление результатов полуэмпирических и неэмпирических расчетов частот колебаний ( разд. ССП колебательная статистическая сумма получается, вообще говоря, не менее точно, чем в случае полуэмпирических методов. [39]
 |
Модель молекулы р. [40] |
Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. [41]
Страницы: 1 2 3