Cтраница 1
Вращательная сумма состояний зависит от геометрии молекулы. [1]
Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. [2]
При рассмотрении вращательной суммы состояний для всех случаев, кроме водорода, при низких температурах, как это указывалось выше, можно также считать энергию меняющейся непрерывно и проводить интегрирование вместо суммирования. [3]
При наличии внутреннего вращения вращательная сумма состояний будет равна произведению С ащ. [4]
Имеющее общий характер уравнение (62.5) для вращательной суммы состояний многоатомной молекулы может быть переписано в более простой форме. [5]
Выражение (VI.78) содержит в качестве множителя отношение вращательных сумм состояний, и любое ограничение вращательных степеней свободы в конденсированной фазе будет изменять рассчитанное через этот множитель давление паров. Теперь, поскольку равновесие всегда можно рассматривать как баланс двух противоположных кинетических процессов - в данном случае испарения и конденсации, - представляется вполне разумным, что этот множитель будет влиять и на сами скорости испарения и конденсации. [6]
При применении приближенного уравнения (65.12) для вычисления полной вращательной суммы состояний, пожалуй, целесообразнее пользоваться приведенным моментом инерции относительно оси вращения, а не фактическим его значением. [7]
Уравнение ( 109) можно применить для вычисления вращательной суммы состояний любой жесткой линейной многоатомной молекулы, так как такие молекулы имеют только один момент инерции. Ядерная составляющая суммы состояний всегда равняется и произведению членов ( 2 / - J-1) каждого из атомов молекулы. [8]
Получив приближенные уравневйщ (7.39), (7.44) и (7.45) для вращательных сумм состояний различных типов молекул, мы можем подставить эти выражения в уравнений (7.6), (7.8), (7.13) и (7.21) и вычислить вращательные составляющие различных термодинамических функций. Однако, благодаря тому, что некоторые молекулы содержат одинаковые ядра, которые при простом вращении вокруг, оси могут занимать место друг друга, давая равноценные состояния, некоторая определенная часть вращательных у ровней, молекулы выпа-дает, что приводит к уменьшению численной величины суммы состояний Q. Так, в случае молекул Oj или СО4, при повороте на 180 вокруг перпендикуляра к оси молекулы, проходящего через ее центр тяжести, происходит совмещение ядер кислорода; следовательно, эти молекулы могут ориентироваться в пространстве двумя равноценными способами. В случае молекулы аммиака имеется три равно-ценных положения, которые могут занимать ядра водорода при вращении молекулы вокруг ее оси симметрии; поэтому здесь число симметрии равно трем. В отличие от этого число симметрии молекулы СН3ОН равно единице, так как угол С - О - Н составляет около 110 и необходим полный поворот, чтобы снова достичь первоначального состояния молекулы. [9]
При вычислении энтропии молекулярного водорода на основании спектроскопических данных с применением полной вращательной суммы состояний, определяемой по уравнению (59.12), величина энтропии при 298 1 К оказывается равной 33 98 кал / моль-град. Этот результат получается при допущении при вычислениях, что орто-пара-равнове-сие достигнуто. Экспериментально найденная ( по термическим данным) величина энтропии молекулярного водорода при 298 1 К равна 29 64 кал / моль - град, и следовательно, расхождение с вычисленной величиной составляет 4 34 единицы. Фактически расхождение гораздо больше, и оно было объяснено следующим образом. [10]
В ходе дальнейшего развития этой теории было высказано предположение, что со / 4я можно приравнять к Z oi / Z ot, где Zfoi, Zfoi - вращательные суммы состояний кристалла и пара соответственно. [11]
Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин F и FA. При этом, по-видимому, изменение в случае F и F будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул ( см. также стр. И, следовательно, величина F уменьшается в большей степени, чем FA, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [12]
В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной - атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Ъп - 6 множителей, а в активном комплексе - из Зп - 7 множителей. [13]
Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы; теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель - примерно около 1013 см3 / моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метальных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [14]
Сумма состояний для исходных веществ определяется произведением трех аналогичных величин, причем сумма состояний поступательного движения для исходных веществ тождественна соответствующей сумме для активированного комплекса. Значение вращательной суммы состояний также определяется по уравнениям ( 115) или ( 116), в которые надо подставить соответствующие числа симметрии и моменты инерции. Сумма состояний колебательного движения для исходных веществ содержит только Зл - 6 множителей, как и любая нелинейная молекула. [15]