Cтраница 2
Вращг тельную составляющую энтропии рассчитываем по уравнениям ( VIII. Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо определить произведение главных моментов инерции. [16]
Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению ( VIII. Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо знать произведение главных моментов инерции. [17]
Полный порядок симметрии этана равен 18, и его можно целиком включить в выражение для вращательной суммы состояний. [18]
Разделение внутренней суммы состояний на ее составляющие. Наличие связи между ядерным спином и уровнями вращательной энергии ( см. параграф 31) делает целесообразным включение во вращательную сумму состояний множителя, учитывающего ядерный спин. [19]
Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада СН31 расчет ( 600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение AS на 23 5 Дж / град. [20]
Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада СН31 расчет ( 600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на 23 5 Дж / К. [21]
Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада СН31 расчет ( 600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на 23 5 Дж / К. [22]
Гибсон и Гейтлер [13] показали, что момент спина ядер не изменяемся при химических реакциях, протекающих при обычных и высоких температурах; другими словами, данный атом обладает одним и тем же моментом спина, независимо от того, как он связан химически. Следовательно, наличие ядерного спина привносит одинаковые величины в суммы состояний в обеих частях химического или термодинамического уравнения, и поэтому их можно не учитывать при всех практических расчетах. Это приводит нас к системе так называемых виртуальных или практических энтропии, которые представляют собой просто общие энтропии за вычетом энтропии спина; это и есть те величины, которые мы применяем в термохимических вычислениях. Некоторые таблицы энтропии содержат величины полных энтропии, и надо внимательно следить за тем, чтобы все величины, используемые при расчете, представляли собой либо полные, либо виртуальные энтропии. Число симметрии должно приниматься во внимание в любом случае, и вращательная сумма состояний, подставляемая в уравнения (7.6), (7.8), (7.13) и (7.21), всегда определяется как Qep. [23]