Полная сумма - состояние
Cтраница 1
Полная сумма состояний для любого вещества может содержать члены, соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям. Все эти величины, за исключением последней, могут быть найдены из спектроскопических данных. [1]
Полная сумма состояний для колебательной энергии будет равна произведению 3N - 5 или 3N - 6 сомножителей, каждый из которых представляет собой уравнение типа ( 41) с соответствующей частотой колебания. Для двухатомных молекул функция состояния содержит один член, тогда как в случае полиатомной молекулы каждый множитель имеет свою характеристическую частоту v, соответствующую нормальному типу колебаний, к которому относится данная функция. [2]
Полная сумма состояний для любого вещества может содержать члены, соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям. Все эти величины, за исключением последней, могут быть найдены из спектроскопических данных. [3]
Здесь полные суммы состояний представляют собой произведения соответствующих сумм для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы. [4]
Полная сумма состояний молекулы может быть теперь разделена на две части. [5]
Изменение величины колебательной составляющей полной суммы состояний показывает, что колебательная составляющая теплоемкости равняется нулю при низких и умеренных температурах и при дальнейшем повышении температуры достигает максимального значения R, какое и соответствует классической теории. На основании этого нетрудно объяснить то обстоятельство, что молярная теплоемкость двухатомного газа при обычных температурах значительно меньше, чем это требуется классической теорией, но приближается к теоретическому значению при повышении температуры. При более низких температурах почти все молекулы находятся на наинизшем колебательном уровне с квантовым числом, равным нулю, и разность между колебательной энергией и нулевой энергией также равна нулю, а следовательно, равна нулю и колебательная составляющая теплоемкости. В этом случае теплоемкость складывается только из поступательной ( 3 / 2 R) и вращательной ( R) составляющих. [6]
 |
Уровни энергии для вычисления сумм состояний. [7] |
Как было показано выше, полная сумма состояний должна включать в себя множители ядерных спинов различных веществ. Однако большею частью при вычислении констант равновесий эти множители могут быть отброшены по следующей причине. [8]
Как было указано выше, полные суммы состояний молекул могут быть заменены произведением множителей, соответствующих различным видам энергий. Это справедливо и для активированных комплексов, содержащих ( Л д ЛАв) атомов, и тогда в случае нелинейной молекулы для колебательного движения получают 3 ( Л д Л / в) - 6 членов. Один из сомножителей значительно отличается от остальных, так как он соответствует интенсивному колебанию в направлении диссоциации комплекса на продукты. [9]
Предположим теперь, что из полной суммы состояний изъят множитель, учитывающий ядерный спин. [10]
В предыдущих рассуждениях принималось, что полная сумма состояний системы состоит из двух независимых частей, одна из которых связана с внешними, а другая - с внутренними степенями свободы. Рассмотрение уравнения (67.23) или (67.25) показывает, что возможно дальнейшее разделение. Как мы видим, сумма состояний, связанная с внешними координатами Ое, может рассматриваться как произведение двух сомножителей, определяемых соответственно кинетической и потенциальной энергиями. [11]
Все три поступательные степени свободы дают одинаковые оставляющие полной суммы состояний Qt для отдельной молекулы, и величину этой суммы состояний получают перемножением трех одинаковых выражений. [12]
Поэтому можно считать, что конфигурационный интеграл представляет собой часть полной суммы состояний системы, обусловленную потенциальной энергией взаимодействия лУ - частиц. [13]
Результаты рассуждении, приведенных в предыдущем параграфе, позволяют получить выражение для полной суммы состояний или для ее логарифма, а сле-г довательно, и для термодинамических свойств реальных газов. [14]
Формула (6.2) для константы скорости является точной, если под F понимать полную сумму состояний активированной молекулы. Вся трудность расчета константы переносится при такой постановке вопроса на правильное определение критической поверхности. Эта задача является в общем случае чрезвычайно сложной. [15]
Страницы: 1 2