Cтраница 2
Если в молекуле существует возможность свободного внутреннего вращения, то в выражении для полной суммы состояний должны быть сделаны необходимые изменения. Прежде всего в результате внутреннего вращения число колебательных степеней свободы уменьшается на единицу на каждую степень свободы внутреннего вращения, но одновременно появляются новые множители, по одному на каждую степень свободы внутреннего вращения. Простейшей молекулой, в которой существует внутреннее вращение, является этан. В молекуле этана две метильные группы, представляющие собой симметричные волчки, вращаются вокруг оси, совпадающей с направлением связи С - С. Внутреннее вращение такого характера возможно у различных органических соединений. В частности, следует учитывать возможность внутреннего вращения тогда, когда метильная или какая-либо другая группа присоединена к молекулярному остатку. В общем случае простейшая молекулярная структура, в которой происходит внутреннее вращение, состоит из жесткого остова, с которым связаны один или несколько жестких симметричных волчков. Термин симметричный волчок относится здесь к вращающейся группе ( волчку), у которой равны два момента инерции относительно осей, перпендикулярных к оси волчка. Примерами таких псевдожестких молекул могут служить молекулы всех метильных производных метана, этилена, бензола, сероводорода, аммиака и формальдегида. Следует отметить, что в то время как изобутан, метиловый спирт и метиламин включаются в эту категорию, нормальный бутан, этиловый спирт и этиламин в нее не входят. [16]
Если допустить, что различные формы энергии независимы друг от друга, то полную сумму состояний можно считать равной произведению отдельных сумм состояний для электронной, ядерной, колебательной, вращательной и поступательной энергии. [17]
В остальных случаях принимают, что наинизшим электронным уровнем является син-глетный уровень и что возбужденные уровни не участвуют в полной сумме состояний. Поэтому, если нет указаний, противоречащих такому положению, считают электронный статистический вес, равным единице. Исключением из этого правила являются молекулы, содержащие нечетное число электронов, например молекулы двуокиси азота. [18]
Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин F и FA. При этом, по-видимому, изменение в случае F и F будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул ( см. также стр. И, следовательно, величина F уменьшается в большей степени, чем FA, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [19]
Это положение будет доказано ниже. QtQi, обозначаемое через Q, является полной суммой состояний одноатомной молекулы. Поэтому оба ряда уравнений и являются идентичными. Для системы одноатомных молекул, только часть которых находится в наинизшем ( основном) электронном состоянии, а также для многоатомных молекул, Qt должно включать множители, учитывающие влияние не только ядерного спина. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен ниже. [20]