Cтраница 2
Подчеркнем, что, согласно ( 37), уже при относительно малых 0 величина / нелинейно зависит от 0, причем это связано отнюдь не с взаимным влиянием адсорбированных частиц друг на друга, а с размазанностью электрона, взаимодействующего одновременно с несколькими частицами. [16]
Не исключено, что снижение теплоты адсорбции на золоте при увеличении 6 тоже связано с образованием других форм кислорода, однако возможно, что наблюдаемое снижение теплоты адсорбции кислорода является результатом эффекта взаимного влияния адсорбированных частиц. В отсутствие восстанавливающего агента образование окисла идет вплоть до многих монослоев, как видно из рис. 4 ( кривая 1), в соответствии с описанными выше кинетическими измерениями. При комнатной температуре, в соответствии с работой [28], теплота адсорбции превышает теплоту образования фазы окисла вплоть до заполнения - 0 1 см30 % / м Си, а затем, как предполагают авторы [28], идет образование поверхностного окисла, а при покрытии выше 0 4 - 0 5 см302 / м2Си происходит адсорбция кислорода поверх слоя окисла. Результаты наших работ не исключают возможности того, что и при 100 С и выше на поверхностно-окисленной меди может находиться кислород, теплота адсорбции которого ниже 80 ккал / молъ. При исследовании реакции ( / /) в калориметре на поверхностно-окисленной меди было обнаружено, что в первых порциях с водородом реагирует кислород, теплота адсорбции которого составляет - 70 ккал / молъ, а в дальнейшем теплота адсорбции реагирующего с водородом кислорода постепенно повышается. При исследовании реакции ( II) па серебре и золоте тоже было обнаружено, что в первую очередь с водородом реагирует наименее прочно связанный кислород. [17]
Поэтому теплота адсорбции максимальна при. Обе концепции - взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности - фи-зичаски обоснованы, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно ( а часто и невозмогшо) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину снижения теплоты адсорбции с заполнением. Более разработана и чаще применяется вторая концепция. Теория адсорбционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неоднородных поверхностях дана в основном в работах М.И.Темкина, С.З.Ро-гинского, СД. [18]
Поэтому теплота адсорбции максимальна при. Обе концепции - взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности - фи-зичаски обоснованы, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно ( а часто и невозможно) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину снижения теплоты адсорбции с заполнением. Более разработана и чаще применяется вторая концепция. Теория адсорбционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неоднородных поверхностях дана в основном в работах М.И.Темкина, С.З.Ро-гинского, СД. [19]
Влияние заряжения поверхности полупроводника может сказываться и при адсорбции смесей нескольких веществ. Такой эффект будет восприниматься как взаимное влияние адсорбированных частиц, что может приводить и к сверхэквивалентному вытеснению с поверхности одних веществ другими. В работе [1297] предполагается, что активными центрами адсорбции на окиси цинка являются возбужденные электроны примесных уровней, причем часть энергии адсорбции расходуется на возбуждение их в валентной зоне. [20]
Как отмечалось, эффект взаимного влияния обычно нелегко отличить от эффекта неоднородности. При рассмотрении кинетических зависимостей, вытекающих из представлений о наличии взаимного влияния адсорбированных частиц на поверхности катализатора, отдельно не учитывается специфический эффект неоднородности, который в данном случае принимается имеющим подчиненное значение или неотличимым от рассматриваемого эффекта. [21]
Зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности: Если максимумы кривых теплота адсорбции - степень заполнения ( см. рис. 31) обусловлены в значительной степени сильным взаимодействием в слое между адсорбированными частицами, то тогда становится понятным отсутствие максимумов, наблюдаемое как в случае восстановленных, так и окисленных поликристаллических поверхностей меди. Для этого нужно лишь предположить, что при образовании кристаллов окисла создается достаточная неоднородность поверхности, которая маскирует взаимное влияние адсорбированных частиц. Однако маловероятно, чтобы на основании указанной гипотезы удалось объяснить различия в эффекте взаимодействия, наблюдаемом на трех главных гранях монокристалла, изученных в этом исследовании. [22]
Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются: число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности; конфигурация активированных комплексов; неоднородность поверхности катализатора; взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно ( как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть по существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [23]
Выполнение условий ( VI 1.159) и ( VI 1.160) означает, что равенство (VII.161) справедливо для разных каталитических поверхностей или разных реакций однотипных гомологов на данном катализаторе. Другими словами, средние величины энергии активации и теплоты адсорбции связаны соотношением линейности. Если те же реакции рассмотреть с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц, то, как было показано в предыдущем параграфе, выражения энергии активации получаются аналогичными выражениями для процессов на неоднородных поверхностях. [24]
Эта величина а играет, следовательно, роль коэффициента а в соотношении линейности. Она и по смыслу близка к этому коэффициенту, поскольку связывает кинетические величины Ац, определяющие закономерности скорости реакции, с величинами А / б, определяющими характер адсорбционного равновесия. Такая аналогия в подходе к кинетике реакций с точки зрения представлений о неоднородности поверхности катализатора и с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц, по-видимому, в какой-то степени и определяет одинаковый характер получаемых уравнений. Она может выражать и общность обоих эффектов, проявляющихся совместно или же с превалированием одного над другим. [25]
Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Этот закон может быть сформулирован следующим образом: при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменяющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра; при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [26]
Цитированные ( выше работы ( за исключением [279] и [457]) трактуют эффект взаимного влияния с точки зрения изменения потенциальной энергии электронов. Из такого рассмотрения следует, что часть энергии, освобождающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии электронного газа, причем эта доля энергии возрастает с увеличением степени покрытия поверхности. Отсюда и вытекает линейное уменьшение величин теплот адсорбции по мере покрытия поверхности. Такой эффект и выражает, с точки зрения данной модели, взаимное влияние адсорбированных частиц, причем предусматривается, что адсорбционная связь должна быть в значительной степени ионной. [27]
Для реакции в реальных адсорбированных слоях основные соотношения метода активированного комплекса остаются неизменными. Поэтому выражение k0 методом активированного комплекса для элементарных стадий реакции на неоднородных поверхностях сохраняется. Однако изменение величин энергии активации на разных местах поверхности означает, что теплота образования активированного комплекса на них оказывается различной. Изменения теплоты образования активированного комплекса в зависимости от заполнения поверхности возможно и при наличии взаимного влияния адсорбированных частиц. [28]
Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с ростом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста в увеличивается взаимное отталкивание адсорбированных частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с различным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом, и в последнюю очередь - те участки, которые слабее всего связывают адсорбирующиеся молекулы. Обе концепции - взаимного влияния адсорбированных частиц и энергетической неоднородности поверхности - являются физически обоснованными, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно ( а часто и невозможно с помощью существующих методов) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину падения теплоты адсорбции с заполнением. [29]