Cтраница 4
Поскольку цепочечная природа макромолекул обусловливает ряд специфических особенностей их химических превращений, полное теоретическое описание макромолекулярных реакций с учетом всех присущих им факторов является чрезвычайно сложной задачей. Поэтому построение общей теории целесообразно начать с рассмотрения простейшей модели, учитывающей только эффект соседних звеньев. Из всех эффектов влияния цепочечной природы макромолекул на реакционную способность этот эффект следует выделить в первую очередь, так как он отражает одну из наиболее общих закономерностей химии - взаимное влияние групп атомов в молекуле. [46]
Дипольные моменты были применены впервые Томсоном ( 1914) для проверки предположения химиков о строении бензольного ядра и расположения в нем заместителей. Оказалось, что дипольные моменты пара - и мета-дизамещенных бензолов отвечают их принятой геометрии, а для орто-замещенных наблюдаются некоторые отклонения. Было предположено, что это отклонение обусловлено стери-ческими препятствиями и тем в большей степени, чем больше объем групп в орто-положении. Соответствующие расчеты были проведены главным образом во второй половине 20 - х годов. Смолвуд и Герц-фельд ( 1930), однако, выдвинули предположение ( на основе которого были проведены количественные подсчеты) о том, что снижение против теоретической величины дипольных моментов у орто-производ-ных обусловлено взаимным влиянием групп, индуцирующих друг в друге диполи противоположного направления. [47]
Во многих случаях представление Таубе находится в согласии с действительностью, однако не всегда. Наши данные по комплексам Ptn показывают, что в зависимости от природы лиганда производные Ptn могут показывать весьма различную степень лабильности или инертности. Можно заметить, что близким значениям констант нейстокости разных комплексов отвечают различные кинетические характеристики. Так, в ионах HgX -, Pd ( CN) f -, Pt ( CN) f - связи непрерывно рвутся и воссоздаются, а в комплексах тетраминового типа связи очень длительно сохраняются. Октаэдрически построенные комплексы в общем более инертны, чем комплексы плоскостного или тетраэдри-ческого строения. На соединениях Pt11 отчетливо видна роль взаимного влияния групп и прежде всего транс-влияния. [48]
Он полагал, что атом кобальта, окруженный шестью заместителями, все же способен притягивать и группы, находящиеся вне комплекса. Величина этого притяжения, по Вер-неру, зависит от природы внешнесферной группы. С наибольшей силой должны притягиваться группы, способные к наиболее прочному яеионогенному сочетанию с центральным атомом. Это притягивающее действие центрального атома в общем случае неодинаково по различным направлениям, причем направление максимального притяжения зависит от состава и строения комплексного иона. Указанное притяжение обусловливает как самый факт втягивания внешнесферной группы в состав комплексного радикала, так и место, которое займет вступающая группа. Но так как комплексные ионы, в которые входят новые группы, являются координационно-насыщенными, то вступление в комплекс новой группы должно сопровождаться вытеснением одного из первоначальных заместителей. При этом, согласно Вернеру, удаляется наиболее слабо связанная группа совершенно независимо от ее положения к месту присоединения вновь вступающей группы. Тем самым вновь вступающая группа, как правило, отнюдь не становится на место уходящей, что и может привести к пространственным перемещениям. Подобная схема позволяет понять самый факт перегруппировок при. Далее, эта схема не учитывает взаимного влияния координирован-лых групп и не позволяет предсказывать направление превращения. В связи с этим, естественно, были сделаны новые попытки истолкования механизма пространственных перегруппировок. [49]