Существование - поворотные изомер
Cтраница 1
 |
Поворотные изомеры 1 2-ди. [1] |
Существование поворотных изомеров некоторого вещества можно установить, сравнивая наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния этого вещества с теоретически ожидаемым. Каждый изомер обладает своим собственным набором линий комбинационного рассеяния. Правда, частоты многих линий совпадают и соответствующие линии налагаются одна на другую. Тем не менее остается обычно несколько линий, заметно различающихся по частоте. Поэтому общее число линий в данной области спектра превышает теоретически ожидаемое, и это указывает на наличие двух или более поворотных изомеров. Классическим примером поворотной изомерии может служить 1 2-дихлорэтан, спектры комбинационного рассеяния которого приведены в табл. 27; на рис. 44 представлены схематически поворотные изомеры этого соединения. [2]
Существование поворотных изомеров в полимерах экспериментально установлено методами инфракрасной спектроскопии. [3]
Внутреннее вращение молекулы определяет существование поворотных изомеров ( стр. [4]
 |
Структура транс-изомера гептана. [5] |
Понятно, что при вращательном движении звеньев существование пространственных поворотных изомеров более вероятно. Из-за большого числа звеньев в крупной молекуле и их вращения относительно разных связей поворотные изомеры могут быть подобны запутанным клубкам нитей. [6]
Таким образом, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных доказательств существования поворотных изомеров бутадиена-1 3 и его производных, шансы обнаружить таковые в будущем, по мнению автора, весьма велики. [7]
Конформацию последних нельзя рассматривать в отрыве от связанных с ними радикалов, что обусловлено существованием поворотных изомеров в макромолекулах, отвечающих нескольким состояниям с минимумами гиббсовых энергий [ 3, гл. [8]
 |
Строение иодида я-аллилжелеаотрикарбо-нила. [9] |
Шестикоординационные комплексы железа, содержащие бидентатные я-аллильные лиганды, представляют большой интерес, поскольку для этих соединений возможно существование поворотных изомеров, обусловленных заторможенным внутренним вращением вокруг связи металл-я-аллильная группа. Ранее двое из нас и Федин [3] описали синтез и свойства ряда галогенидов и нитрата я-аллилжелезотрикарбонила. Предварительное исследование спектров протонного магнитного резонанса, предпринятое в первой нашей работе [3], а также более ранние данные Плоумена и Стоуна [4] показали, что спектры этих соединений имеют более сложный вид, чем можно было ожидать для комплексов с симметричным я-аллильным лигандом. Длины связей Сг - С2 и С2 - С3, а также С - Fe и С3 - Fe несколько различны. Более длинной связи С-С в аллильной группе соответствует более корокое расстояние С-Fe. Однако наблюдаемые различия лишь немного превышают ошибку определения. [10]
Из всего сказанного ясно, что при любых условиях существования полимера большая часть его цепей будет находиться в гош-конформа-ции, однако существование поворотных изомеров этой цепи отнюдь не исключено. [11]
Вислиценус, в общем, идет по тому же пути, что и Вант-Гофф, но идет дальше в том отношении, что допускает существование относительно устойчивых поворотных изомеров с преимущественным присутствием ( при всех температурах) одного из них. Он исходил при этом из предположения, что взаимодействие атомов между собой имеет место не только вдоль химических связей, но и непосредственно через пространство. Отсюда вывод: вращение двух углеродных систем, соединенных друг с другом одинарной связью и несущих каждая по два различных радикала, происходит таким образом, что элементарные атомы, обладающие наибольшим взаимным сродством, сближаются друг с другом [ тамже, стр. [12]
Вислиценус, в общем, идет по тому же пути, что и Вант-Гофф, но идет дальше в том отношении, что допускает существование относительно устойчивых поворотных изомеров с преимущественным присутствием ( при всех температурах) одного из них. Он исходил при этом из предположения, что взаимодействие атомов между собой имеет место не только вдоль химических связей, но и непосредственно через пространство. Отсюда вывод: вращение двух углеродных систем, соединенных друг с другом одинарной связью и несущих каждая по два различных радикала, происходит таким образом, что элементарные атомы, обладающие наибольшим взаимным сродством, сближаются друг с другом [ там же, стр. [13]
Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, занявших почти два десятилетия, были сделаны достаточно уверенные выводы о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров - определенных предпочтительных конформаций, о виде потенциальной кривой для различных соединений и о высоте потенциальных барьеров. Теперь можно было уже сделать попытку разобраться в основном вопросе, который волновал исследователей с самого начала возникновения этой проблемы - вопросе о природе сил, препятствующих свободному вращению, или, как говорит Мидзусима, о природе тормозящего потенциала. [14]
Более чувствительным индикатором, чем оптическая активность, проявление которой связано с потенциальными барьерами около 15 ккал / моль и выше, оказалось смещение линий в ультрафиолетовом спектре, что способно указывать на существование поворотных изомеров, отделяемых потенциальным барьером в 1 - 2 ккал / моль. Первое указание на это относится также к середине 30 - х годов [ 79, стр. [15]
Страницы: 1 2