Существование - мицелла
Cтраница 3
Таким образом, мы предполагаем, что неправомерно говорить об одной концентрации или даже об узком диапазоне концентраций, описывающих ККМ для ПАВ в углеводородных растворах. Иными словами, не существует единственной концентрации, при которой существование мицелл становится заметным, что лишает смысла само определение ККМ в таких системах. [31]
Характеристические линии дальнего порядка, присущие по-верхностноактивным веществам с прямой цепью, например мылам, жирным алкилсульфатам и н-алкилзамещенным соединениям четвертичного аммония, полностью отсутствуют в спектрах многих поверхностноактивных веществ жирноароматического типа, даже при высоких концентрациях, так что вообще сомнительно, образуют ли эти соединения слоистые мицеллы. Ряд особенностей рентгенограмм растворов поверхностноактивных веществ привели Мэтууна, Стернса и Харкинса [40] к необходимости постулировать существование дискообразных мицелл, состоящих преимущественно из двух слоев молекул. [32]
Ткр мицеллы аналогичны переохлажденной ниже температуры кристаллизации жидкой фазе. Поле диаграммы, ограниченное кривой растворимости aob справа, представляет собой область существования кристаллического ПАВ, ниже кривой аос находится область мономерного ПАВ, а справа от кривой hoc - область существования мицелл. [33]
Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6]: существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения; химический потенциал мс-лекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. [34]
Полученные данные подтверждают выдвинутые нами ранее представления о существовании неполного первого слоя ПАВ на полимере, полного слоя ( осаждения) и развивающегося второго слоя; таким образом, при постоянной концентрации полимера солюбилизация протекает при очень малых количествах добавленного ДСН, падает до нуля в зоне осаждения, а при увеличении концентрации ДСН наблюдается эффективная солюбилизация, которая превышает солюбилизацию в области существования мицелл ДСН, образующихся при еще больших концентрациях ДСН. Данные по солюбилизации для систем метилцеллюлоза / ДСН позволяют отнести эти системы к третьему из рассмотренных выше типов, тогда как такой тип состояния системы оксиэтилцеллюлоза / ДСН этим методом не обнаруживается или обнаруживается недостаточно достоверно. [35]
Это обусловливает достаточно высокую энергию ионного конденсатора. Дипольные же моменты типичных функциональных групп органических соединений весьма малы и составленный из них дипольный конденсатор будет иметь значительно меньшую электростатическую энергию, чем ионный конденсатор, из-за малости расстояния между обкладками. Но при малом дипольном моменте и низком значении ГЛБ молекул неионного ПАВ возникает угроза самому существованию мицелл. Мицелла, состоящая из таких молекул, имеет не один, а несколько сферических конденсаторов, и ее электростатическая энергия находится суммированием выражения (32.7) по всем конденсаторам. [36]
Даются общие соотношения термодинамики мицеллярных систем и отдельных мицелл. Устанавливается связь между распределением мицелл по размерам, их поверхностным натяжением и критической концентрацией мицеллообразования. На основе обобщенного принципа Гиббса - Кюри анализируются полиморфные модификации мицелл и устанавливаются соотношения, определяющие границы существования мицелл различной формы. Выводится распределение стержнеобраз-ных и пластинчатых мицелл по размерам. [37]
 |
Фрагмент фазовой диаграммы бинарной системы ПАВ - вода с областью мицеллообразования L. [38] |
Выше точки Крафта кривая растворимости резко поворачивает вправо, что указывает на быстрый рост растворимости. Однако этот рост идет за счет перехода вещества в мицелляр-ную форму при незначительном изменении таких параметров состояния, как концентрация мономеров, химический потенциал, поверхностное натяжение и, как мы видим, температура. Фаза L однородна и прозрачна, поскольку размер мицелл обычно много меньше длин световых волн. Если начальная точка границы Крафта ( точка Крафта) указывает нижнюю температуру существования мицелл, то ее конечная точка С - нижнюю температуру Т, существования жидких кристаллов. [39]
Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 - НО - цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан - Н20 - 2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород - Н 0 - карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [40]
Чем заполнена эта полость. Это обусловлено высоким значением а воды и работы образования полости, необходимой для помещения туда одной молекулы газа. Можно представить, что при образовании прямой мицеллы растворенный в воде воздух устремляется внутрь углеводородного ядра. Если за время существования мицеллы успевает установиться равновесная концентрация растворенного газа, то можно оценить, какой объем в мицелле приходится на растворенный газ. Полость такого объема имеет радиус г2 0 25 нм и дает заметный прирост числа агрегации. [41]
Общая растворимость ПАВ с ростом температуры раствора увеличивается. ПАВ в растворе находятся в мицеллярном состоянии. Увеличение гидрофильной цепи молекулы расширяет область существования мицеллярного раствора, но не влияет существенно на ККМ. Повышение температуры растворов неионогенных ПАВ приводит к уменьшению гидратации гидрофильных участков молекул. В результате ассоциация молекул ПАВ возрастает и концентрационная область существования мицелл сужается. [42]
Общая растворимость ПАВ с ростом температуры раствора увеличивается. ПАВ в растворе находятся в мицеллярном состоянии. Увеличение гидрофильной цепи молекулы расширяет область. Повышение температуры растворов неионогенных ПАВ приводит к уменьшению гидратации гидрофильных участков молекул. В результате ассоциация молекул ПАВ возрастает и концентрационная область существования мицелл сужается. [43]
Страницы: 1 2 3