Существование - флуктуация
Cтраница 2
Очевидно, что форма кривой А2 ( рН) объясняется в этой теории причинами, совершенно отличными от рассматриваемых в теории Михаэлиса. Прямые доказательства существования флуктуации зарядов пока не получены. Кирквуд и Шомейкер показали, что флуктуации должны привести к появлению добавочных компонент в спектре времен релаксации. Позднее было установлено, что это не так [99], и сейчас трудно указать способ экспериментального обнаружения и изучения зарядовых флуктуации. [16]
Следует заключить, таким образом, что второе начало термодинамики имеет вероятностную природу. Это убедительно подтверждает существование флуктуации, демонстрирующих вероятностную природу необратимых процессов. [17]
Время существования такого отклонения, так же как и в рассмотренном выше случае при 7V 300 К, занимает всего 10 - - 13 сек. Если принять, что средняя продолжительность существования мелкоструктурной флуктуации равна полупериоду гиперзвуковой волны, длина которой равна диаметру флуктуации, то, полагая скорость распространения гиперзвуковых волн - 1 5 - 105 см, найдем, что условие ( 15 2) будет выполняться при линейных размерах флуктуации плотности - 10 - 6 см. Для низкомолекулярных жидкостей это соответствует 5 - 10 координационным сферам. Легко показать ( см. § 16 и 17), что в элементах объема таких относительно больших размеров средний квадрат флуктуации плотности вдали от критической точки жидкость - пар мал. [18]
Следовательно, в низкомолекулярных неассоциированных жидкостях наибольшие по величине ( и наименьшие по занимаемому ими объему) флуктуации ориентации слишком кратковременный Они не удовлетворяют условию ( 15 1) ( по крайней мере при 7V 300 К) и не могут влиять на термодинамические свойства жидкостей. При увеличении размеров элемента объема, занимаемого флуктуацией, продолжительность существования флуктуации ориентации возрастает, но зато средняя величина отклонения от равновесной взаимной ориентации молекул быстро уменьшается. [19]
В соответствии с уравнением Рэлея, рассеяние света в гомогенных системах - чистых жидкостях и истинных ( молекулярных) растворах - должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц. Однако в действительности и в этих системах может наблюдаться заметное рассеяние, связанное с существованием флуктуации плотности и концентрации, служащих рассеивающими центрами. Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому ( см. § 2 гл. VIII), когда линейные размеры флуктуации становятся очень велики и приближаются к длине световой волны. Изучение закономерностей рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации позволяет получить сведения о межмолекулярных взаимодействиях в изучаемой системе; вместе с тем рассеяние на флуктуациях концентрации следует учитывать при использовании методов светорассеяния для исследования высокодисперсных систем и растворов ВМС. [20]
В соответствии с уравнением Рэлея рассеяние света в гомогенных системах - чистых жидкостях и истинных ( молекулярных) растворах - должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц. Однако в действительности и в этих системах может наблюдаться заметное рассеяние, связанное с существованием флуктуации плотности и концентрации, служащих рассеивающими центрами. Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому ( см. гл. VIII, 2), когда линейные размеры флуктуации становятся велики и приближаются к длине световой волны. Изучение закономерностей рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации позволяет получить сведения о межмолекулярных взаимодействиях в изучаемой системе. Вместе с тем рассеяние на флуктуациях концентрации следует учитывать при использовании методов светорассеяния для исследования высокодисперсных систем и растворов ВМС. [21]
Необратимый характер процессов перехода в состояние теплового равновесия, устанавливаемый вторым законом термодинамики, справедлив только для больших макроскопических систем. С термодинамической точки зрения изолированная система, пришедшая в состояние теплового равновесия, не может самопроизвольно выйти из этого состояния. Однако статистическая механика допускает существование флуктуации, которые фактически представляют собой самопроизвольные отклонения системы от равновесия. [22]
 |
Вероятность того, что в сосуде, содержащем 20 молекул газа, п из них находятся в одной половине сосуда, а остальные 20 - я.| Та же вероятность. [23] |
Описанные выше закономерности справедливы не только для флуктуации плотности, но и для флуктуации других макроскопических параметров. Если число частиц в системе очень велико, то относительная величина флуктуации любого параметра очень мала по сравнению со средним значением этого параметра, и ею почти всегда можно пренебречь. Поэтому мы обычно не осознаем факта существования флуктуации, когда имеем дело с большими макроскопическими системами. Но если система достаточно мала, то флуктуации могут быть легко обнаружены и часто имеют большое значение. [24]
В этой же работе описан способ определения коэрцитивной силы реманенца Я, т.е. величины обратного магнитного поля, после выключения которого намагниченность образца обращается в нуль. Я оказывается равной тому значению поля, при котором число скачков, отсчитываемое от состояния насыщения, равно N0 - NR, где NR - число скачков, происходящих при изменении намагниченности от размагниченного состояния до / тах. Применимость предложенных в работе [196] методов ограничивается существованием флуктуации асимметрии кривой гистерезиса, которая в ряде случаев может быть заметной. Например, в образцах с большими скачками Баркгау-эена, значительно изменяющими магнитный момент ферромагнетика, иногда отсутствует симметрия в распределении числа скачков по полю в интервале от - Js до / у поскольку большие скачки часто образуются в результате взаимодействия и слияния более мелких, число которых случайно. Изложенные способы определения параметров петли: гистере-зиса целесообразно использовать для образцов с большим числом мелких - скачков Баркгаузена, где асимметрия петли будет менее выражена. [25]
Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуации в системах ( и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [26]
Отметим уже здесь то принципиальное различие, которое существует между термодинамической и статистической трактовками понятия равновесного состояния. В феноменологической термодинамике мы считаем, что система в отсутствие внешних воздействий остается в равновесном состоянии сколь угодно долго. С точки зрения статистической физики система проводит в этом состоянии лишь подавляющую долю времени. В связи с этим статистическая физика предсказывает необходимость существования флуктуации ( подробно см. гл. Это обусловливает нарушение законов феноменологической термодинамики. [27]
Страницы: 1 2