Cтраница 2
Приведенная реакция редко применяется для синтеза этилена. Однако она предполагает промежуточное существование этильного радикала и, таким образом, подтверждает принятый механизм. [16]
В результате этого исследования было установлено промежуточное существование а-радикальных частиц, подвергающихся быстрым последующим превращениям. Кроме обычного продукта восстановительного дегалогенирования этих амидов, при потенциалах двухэлектронного восстановления связи С - X ( X Cl, Br, J) - М - метил - ] Ч - ( 1-нафтцл) бензамида - при электролизе был выделен Г - метил-2 - ( 1-нафтил) бензамид с выходом 20 - 70 %, получающийся в результате внутримолекулярного радикального замещения на стадии промежуточного фенильного cr - радикала с последующим восстановлением продукта замещения по приведенной схеме. При этом не было обнаружено N-метил-бензо ( с) фенантридона, который обычно образуется при электролизе 2-галоген - ] Ч - метил - ] Х2 - нафтил) бензамидов в аналогичных условиях. [17]
Поэтому возможно, что амальгамы содержат ионизованные комплексы, а лишние электроны связаны с ртутью. Следует указать, что нет никаких данных о промежуточном существовании аммониевых радикалов в газовой фазе. [18]
Как уже отмечалось выше, 4-метилен - 1-пиразолин ( V) при отщеплении азота порождает триметиленметильный бирадикал. Этот процесс может проходить согласованно или несогласованно, причем при реализации согласованного механизма проблематичным является промежуточное существование полностью симметричного триметиленметильного бирадикала при высоких температурах до циклизации в метиленцикло-пропан. [19]
Количества образующихся изомеров I и II близки к количествам, рассчитанным, исходя из предположения, что промежуточным продуктом является циклопентин. Аналогичный эксперимент доказывает промежуточное существование циклогексина. [20]
Следует для сравнения привести ряд примеров из этой области. Например, большой интерес представляют двухвалентные соединения кремния и германия. Образование этих соединений, по-видимому, может быть объяснено промежуточным существованием дифенилсилена ( CeH5) 2Si:, который в противоположность дифенилкарбену [176, 178, 318, 463] неспособен к димеризации. Диалкилдихлорсиланы конденсируются литием в тетрагидрофуране ( 250 С. В этом случае образуются как линейные, так и циклические полимеры. [21]
В работе [ 1521 вновь детально изучено электрохимическое восстановление ряда хлор -, бром - и иодацетофенонов в диметил-формамиде и показано, что на первой стадии реакции присоединяется один электрон с образованием неустойчивого анион-радикала, который разлагается до ацетилфенильного радикала и аниона галогена. Ацетилфенильный радикал отрывает протон от растворителя и превращается в ацетофенон, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах. Поскольку при восстановлении - хлорацетофенона в присутствии иона цианида, являющегося сильным нуклеофилом, образуется анион-радикал n - цианацетофенона, можно было постулировать промежуточное существование ацетилфенильного радикала. Хотя скорости разложения анион-радикалов о - и ге-галогензамещенных ацетофено-нов очень большие ( 104 сек 1), кинетика аналогичной реакции анион-радикала ле-изомера ( k 10 сек 1), как было показано в работе [152], согласуется с моделированным с помощью цифрового компьютера ЕСЕ-механизмом, причем перепое второго электрона приводит к восстановлению ацетофенона до его анион-радикала. По-видимому, ацетилфенильный радикал не восстанавливается далее в апротонной среде на платиновом катоде. [22]
Приведенная выше схема не позволяет объяснить перегруппировку под влиянием галоидоводородов и, особенно, разбавленных растворов соляной кислоты61, так как в этом случае образование соединений типа сложных эфиров мало вероятно. Для этого случая перегруппировки был предложен ряд схем, подчеркивающих формальное сходство между бекмановской перегруппировкой, гофмановским расщеплением амидов, расщеплением азидов кислот по Курциусу и лоссеновской перегруппировкой гидроксамовых. При всех этих реакциях можно было бы предполагать образование соединений с одновалентным атомом азота, с последующей перегруппировкой, которая вызывается стремлением одновалентного атома азота перейти в атом с нормальной валентностью. Однако теория, предполагающая возможность промежуточного существования одновалентного атома азота, требует для процесса бекмановской перегруппировки, в отличие от других реакций, предварительной стадии присоединения. [23]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола 1 при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензщиклобутен II. В отличие от обычны бензилгалогенидов, соединение II не сольволйзуетея в мягких условиях: например, оно устойчиво к действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным Хромированием ( N-бромсукцивимидом) и дегидрогалоиди-рованием. Поскольку углеводород V является ожидаемым продуктом димеризации бензциклобутадиена VI, эти результаты доказывают промежуточное существование соединения VI. [24]