Схема - линдеман
Cтраница 2
 |
Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции. [16] |
Действие добавок, возвращающих реакцию к мономолекулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляе мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. [17]
Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула ( IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. [18]
Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула ( IV4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. [19]
Возможно, что присутствие растворителя в этом случае играет ту же роль, что и повышение давления самого реагирующего газа, поддерживая мономолекулярную константу в соответствии со схемой Линдемана ( см. стр. [20]
С целью пояснения основных предположений, которые делаются в теории мономолекулярных реакций, мы приведем здесь вывод выражения для константы скорости к, исходя из простой картины распада по схеме Линдемана. Согласно этой схеме предполагается, что парциальная скорость распада из какого-либо состояния г, характеризуемого набором координат q и импульсов pi, равна скорости активации в это состояние P ( i), умноженной на вероятность того, что распад молекулы произойдет за такое время т ( г), в течение которого молекула еще не испытывает дезактивирующего столкновения. Что касается процессов активации и дезактивации, то для них может быть написано кинетическое уравнение, вывод которого, как известно, основан на предположении о беспорядочности столкновений. Аналогичное кинетическое уравнение, строго говоря, нельзя написать для внутримолекулярного обмена энергии, потому что этот процесс, например для небольших молекул, заведомо не является случайным. [21]
Схема Линдемана иллюстрирует тот факт, что порядок реакции сложных ( не элементарных) реакций зависит от выбранных условий протекания реакции. Однако схема Линдемана сама по себе является лишь упрощенной моделью. Эта теория учитывает то обстоятельство, что необходимо рассматривать не только один сорт возбужденных частиц; существует большое число активных молекул с различными уровнями возбуждения. [22]
Для молекул, состоящих из 5 - 10 атомов, при - 300 - 1000 К середина переходной области, определяемая условием & / & ю 1 / 2, расположена обычно при р - 102 - 10 Па. В рамках схемы Линдемана зависимость 1с от р объясняется тем, что при низких р лимитирующая стадия р-ции - активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А - продукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. Состояния А и А двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний. Это время практически всегда настолько мало, что ниж. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. [23]
Применение закона Больцмана, описывающего распределение энергии в равновесной молекулярной системе, к реагирующему газу, строго говоря, неправомочно и не приводит к заметным ошибкам лишь при достаточно высоком давлении. Баланс активных молекул, согласно схеме Линдемана, определяется конкуренцией трех процессов: образования-активных молекул путем соударений, их дезактивации и исчезновения путем реакции. [24]
Первые три члена в правой части этой системы n уравнений описывают переходы между соседними уровнями т - т 1 активного осциллятора, индуцированные взаимодействием с другими осцилляторами молекулы; параметр у характеризует скорость этих переходов. В предельном случае л, s - oo, v7y 5gl, щ const система (7.26) переходит в систему уравнений типа (20.1), описывающих релаксацию и диссоциацию обрезанного квантового осциллятора в тепловом резервуаре. Это совершенно естественно, поскольку достаточно сложная молекула в некоторых случаях может рассматриваться как тепловой резервуар по отношению к степеням свободы, описывающих собственно химическое превращение. Существование такой зависимости фактически означает, однако, что к нельзя интерпретировать как константу самопроизвольного молекулярного распада. Это в свою очередь указывает на неприменимость схемы Линдемана для такой модели. При этом, однако, возможно нарушение исходного предположения о малом влиянии ангармоничности на структуру колебательного спектра молекулы. В настоящее время неясно, для какой физической модели система (7.26) описывает кинетику статистического перераспределения энергии. [25]
 |
S фазе и в растворе. [26] |
В пределах ошибок опыта скорости в растворен газе совпадают. Однако часто можно наблюдать и значительное влияние растворителя. В четыреххлористом углероде, во-первых, изменяется порядок реакции - становится первым. Во-вторых, реакция при равных концентрациях ( 1 5 - 10 - 3 моль / л) и температурах ( 71 и 55 С) ускоряется в 30 - 40 раз. Возможно, что присутствие растворителя в этом случае играет ту же роль, что и повышение давления самого реагирующего газа, поддерживая мономолекулярную константу в соответствии со схемой Линдемана ( гл. Однако следует отметить, что примерно 5 5 % озона участвует в побочной реакции е СС14, образуя хлор, фосген и кислород. [27]
Страницы: 1 2