Схема - молекулярный орбиталь
Cтраница 2
Ни электронные пары Льюиса, ни электронные квартеты Лин-нета не ассоциируются непосредственно с орбиталями, которые принимают участие в образовании химических связей. Однако схема молекулярных орбиталей показывает, насколько существенно и то, какие орбитали приводят к возникновению данной связи. При рассмотрении характера связи в соединениях переходных элементов необходимо каждый раз тщательно исследовать орбитали, способные к образованию связи. Поэтому нам следует вспомнить ту схему ячеек, которая описывает валентные орбитали и их заселенность. Эта схема имеет большое значение для нас, потому что она воплощает сущность представления о валентных связях и при этом позволяет четко проследить за образованием молекулярных орбиталей. [16]
Нарисовать схему молекулярных орбиталей бензола совсем нетрудно. Сначала изобразим остов из тести углерод-углеродных сг-связей и шести а-связей углерод - водород. [17]
Чтобы интерпретировать эти данные, можно предположить, что градиент электрического поля является результатом асимметричного расширения 3d - o6o - лочки в направлении лигандов. Согласно предлагаемой для пентацианонитро-зильных комплексов схеме молекулярных орбиталей [34, 35], d - оболочка в этих комплексах характеризуется двумя различными параметрами кова-лентности: fej для двух пар электронов, размещенных на более низком dxz-r dyz - дублетном уровне, который образует сильную я-связь с NO, и kz для dxv - электронов, которые предполагаются несвязывающими. [18]
В приближении валентных связей а-связь М - С может быть описана с помощью гибридных d2sp3 -, dsp3 - и р3 - орбиталей ( ом. Несколько лучшее описание образования сг-связей получается при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей ( описанных на с. Ключ к разгадке прочности связей металл - углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных й-орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании обратных связей благодаря d - Ря-взаимодейетвию. [19]
Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и над ней располагаются два тора я-электрон-ной плотности. Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бензола, при котором все шесть я-электронов двигаются согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь ях полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно примирить, если рассматривать две верхние связывающие орбитали бензола вместе с орбиталью яг. В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным. [20]
Как мы видели, g - тензор зависит от энергии и природы возбужденных состояний, ближайших к основному состоянию. Чтобы точно знать компоненты - тензора, необходимо, кроме знания энергий возбуждения и констант спин-орбитального взаимодействия, знать волновые функции основного и возбужденного состояний. Во многих случаях удается только показать, что g - тензор согласуется со схемой молекулярных орбиталей; тем не менее это замечательное достижение. [21]
Правила Вудворда - Хоффма-на впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в цикло-бутен и гексатриена в циклогексадиен. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую сг-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сго. [22]
 |
Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов элементов второго периода Периодической системы. [23] |
Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2 - четырнадцать - кратность связи будет такой же. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2 - и / - орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. [24]
Как видно из рис. 9, в молекуле О2 имеются восемь связывающих и четыре разрыхляющих электрона, так что порядок связи равен двум. С другой стороны, в молекуле N2, для которой тоже можно использовать схему молекулярных орбиталей, приведенную на рис. 9, нет электронов на орбиталях я и п, поэтому порядок связи равен трем. Молекула р2 имеет по паре электронов на каждой из л - орбиталей, и порядок связи равен единице. [25]
Статья Боннелля должна быть полезна в качестве введения в рентгеновскую спектроскопию. Следует, однако, иметь в виду, что она не охватывает всех вопросов, связанных с этой интересной и исключительно важной для неорганической химии областью. Тем не менее, ее можно рекомендовать, так как она позволяет читателю, заинтересовавшемуся предметом, познакомиться с более специальными работами, например с книгой Баринского и Нефедова [9], посвященной определению эффективных зарядов атомов в неорганических соединениях по рентгеновским спектрам, и с новым направлением, пока еще не отраженным в монографической литературе, - определением положения внутренних энергетических уровней ( молекулярных орби-талей) молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии, созданный академиком Терениным и независимо автором соответствующей главы Тернером, также весьма перспективен для неорганических веществ. Этот метод позволяет судить об энергиях высших заполненных молекулярных орбиталей, так что в настоящее время, комбинируя результаты исследования электронных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, фотоэлектронных спектров и рентгеновских спектров, можно на основании опытных данных в благоприятных случаях построить полную картину электронных уровней системы ( их последовательности по энергиям), а иногда и выяснить вопрос о том, из каких атомных орбиталей и в каких соотношениях образуются соответствующие молекулярные орбитали. Тем самым схемы молекулярных орбиталей, которые до сих пор строились только на основании теоретического рассмотрения и казались многим химикам искусственным и сомнительным описанием молекул, становятся непосредственным следствием эксперимента. [26]
Страницы: 1 2