Cтраница 2
Специфический основный катализ обусловлен предварительной диссоциацией одного из реагентов АН, выступающего в качестве водородной кислоты, в соответствии со схемой Бренстеда. [16]
Шатенштейн предлагает изменить формулировки понятия кислот и оснований так, чтобы они учитывали кислотно-основное взаимодействие, не завершившееся ионизацией и поэтому не определяемое схемой Бренстеда. Он считает, что образование водородной связи является уже проявлением кислотно-основных свойств. Основываясь на этом, а также на том, что электропроводность не возникает при многих кислотно-основных взаимодействиях, Шатенштейн предлагает такие формулировки понятий кислот и оснований. [17]
Теория Бренстеда опирается на известные положения термодинамики, но при выводе формул, подлежащих опытной проверке, принято, что кислотно-основные реакции полностью описываются схемой Бренстеда - Лоури. Кроме того, учитываются лишь электростатические силы, действующие между ионами шарообразной формы с равномерно распределенными зарядами. В действительности же, как будет показано ниже ( стр. [18]
Однако можно найти реакции, протекающие в жидком аммиаке, которые очень близко напоминают реакции между кислотами и основаниями, но, невидимому, не укладываются в схему Бренстеда. К таким реакциям относится реакция образования комплекса с поли-нитросоединениями, которые скорее принадлежат к классу кисло-топодобных веществ ( стр. [19]
В этих растворителях становится существенной диссоциация ионных пар. Следовательно, для кислот и оснований возможна диссоциация по схеме Бренстеда и для них могут быть определены соответствующие величины р / ( а. Однако следует подчеркнуть, что анионы кислот при этом не стабилизированы за счет специфической сольватации. [20]
Как мы видели в шестой главе, многие данные физико-химического анализа, криоскопические исследования, оптические, спектральные данные и исследования ряда других свойств указывают на то, что растворенные кислоты взаимодействуют с растворителями, образуя продукты присоединения определенного и в некоторых случаях переменного состава. Из этого вытекает, что кислоты диссоциируют не по схеме Бренстеда НА -) - М МН - f A -, а по схеме HA-T - M5 HAMiMH А - и, следовательно, на ионы диссоциирует не сама кислота, а продукт ее присоединения к растворителю. [21]
Влияние заместителей на основность оксониевых оснований X-О-X должно быть таким же, как и влияние на аммониевые основания. Однако р связи с тем, что протежирование большинства оксониевых оснований в достаточно разбавленных водных растворах кислот, по-видимому, не соответствует схеме Бренстеда для кислотно-основного взаимодействия, эта проблема требует особого рассмотрения. [22]
Кислотно-основной катализ ускоряет гомогенные реакции, зависящие от кислотности среды. Показано, что кислоты - это не только ионы гидроксония, до любые частицы, способные быть донорами протонов, а основания - это любые акцепторы протонов ( см. схему Бренстеда в гл. [23]
В случае хлоридов, бромидов и иодидов кислотно-каталитический гидролиз ( в его обычном понимании) с механизмом SN 1 конкурировать не может. Однако при этом не следует забывать о влиянии специфической сольватации на реакции типа SN 1, которое также можно рассматривать как одну из разновидностей кислотного катализа. Разница между фторидами и остальными галогенидами сводится, по-видимому, к тому, что первые склонны к протонированию по схеме Бренстеда, тогда как последние ведут себя аналогично оксониевым основаниям. [24]
Согласно, приведенному уравнению взаимодействие основания с растворителем предшествует процессу диссоциации протониро-ванного основания, реагирующего по типу катионной кислоты. Диссоциация основания в данном растворителе обусловлена константой кислотности растворителя или константой основности ионов лиата. Другими словами, вопреки схеме Бренстеда, диссоциация основания не зависит от константы кислотности ионов, лиония или константы основности растворителя. Следовательно, при диссоциации основания в данном растворителе происходит его протонирование за счет протонов растворителя, проявляющих себя кислотой в отношении растворенного основания, а не наоборот, как это вытекает из схемы Бренстеда, согласно которой про-тонированное основание ВН передает протон растворителю, играющему роль основания. [25]
Последний термин не требует особых пояснений. К окислителю полностью переходит один или несколько электронов восстановителя, а один из атомов кислоты или кислотоподобного вещества разделяет с атомом основания его свободную электронную пару. При реакции кислоты по схеме Бренстеда одновременно разрывается химическая связь между атомом водорода и кислотным остатком, и к электронной паре основания присоединяется протон. Во время реакции с кислотоподобным веществом, например с фтористым бором, электроны основания восполняют электронный дефицит у атома бора и возникает ковалентная связь. [26]
Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто - и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение n - электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково ( как это следует из схемы Бренстеда - Лоу-ри), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами ( уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [27]
Согласно, приведенному уравнению взаимодействие основания с растворителем предшествует процессу диссоциации протониро-ванного основания, реагирующего по типу катионной кислоты. Диссоциация основания в данном растворителе обусловлена константой кислотности растворителя или константой основности ионов лиата. Другими словами, вопреки схеме Бренстеда, диссоциация основания не зависит от константы кислотности ионов, лиония или константы основности растворителя. Следовательно, при диссоциации основания в данном растворителе происходит его протонирование за счет протонов растворителя, проявляющих себя кислотой в отношении растворенного основания, а не наоборот, как это вытекает из схемы Бренстеда, согласно которой про-тонированное основание ВН передает протон растворителю, играющему роль основания. [28]
Схема Бренстеда отражает действительность только при условии, что концентрации промежуточных комплексов пренебрежимо малы. Однако это условие соблюдается далеко не во всех случаях. Строго говоря, для водных растворов кислот и оснований оно не соблюдается никогда, поскольку находящаяся в избытке вода, будучи одновременно кислотой и основанием, образует водородные связи с любыми центрами основности и кислотности, за исключением разве центров кар-бокисл отнести. Вместо них присутствуют кислотно-основные комплексы типа А - Н: ОН2, В - Н - - ЮНа, А: - - - Н - ОН и В: - Н - ОН, в свою очередь гидрати-рованные водой. Эти комплексы можно отнести в область специфической сольватации, так как в кислотно-основном взаимодействии, согласно схеме Бренстеда, участвуют гидратированные ( или, в общем случае, сольватированные) кислоты и основания. Суть дела от этого не меняется. [29]