Cтраница 1
Циклические аддукты могут образовываться при действий на нитроарены бифункциональных нуклеофилов. Анионные о-комплексы, образующиеся 4 на первом этапе, затем подвер - гаются внутримолекулярной нуклеофильной атаке в. [1]
Устойчивость циклических аддуктов в случае метоксил-анио-нов - еще одно косвенное доказательство того, что раскрытию псевдооснования должна предшествовать ионизация в нем спиртового гидроксила. [2]
Специальными опытами было установлено, что циклические аддукты в условиях реакции не превращаются друг в друга. [3]
Промежуточное образование циклических анионов из алкена и перманганат-аниона было позднее подтверждено выделением устойчивых циклических аддуктов сходного строения при окислении алкенов тетраоксидом осмия. [4]
Характерной особенностью дивинила является его способность к взаимодействию с ненасыщенными соединениями с образованием циклических аддуктов. [5]
Реакция Симмонса - Смита имеет, однако, свои ограничения: ни ацетилены, ни одноядерные ароматические углеводороды, ни соединения с кратной связью углерод-гетероатом, как правило, в этой реакции циклических аддуктов не образуют. [6]
Взаимодействие закиси азота с алкенами и алкинами, изученное Баклееиуи сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образований в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [7]
Взаимодействие закиси азота С алкенами и алкинами, изученное Баклеем и сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образовании в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [8]
Термолиз ведут в ксилоле при 120 С. Наличие в реакционной смеси оксиминонитрилоксида 113 доказывается тем, что при термолизе в присутствии 1 3-диполярофилов получаются ожидаемые циклические аддукты по нитрилоксидному 1 3-диполю. [9]
Днполярное циклоприсоеднпение имеет значение как метод теза гетероциклических соединений. Для синтеза циклопропанов и гах напряженных молекул используют цц. Циклические аддукты ( ниразолпиы), содержащие группн - - N: N -, при термическом или фотохимическом разложении те молекулу азога Возникающие при элиминировании молекулы азот; углеродных центра обычно соединяются с образованием трехчле. Эта реакция рассмотрена в разд. [10]
Реакции тетрагалогенодегидробензола [116] с моноциклическими аренами, содержащими электронодонорные заместители, протекают в основном по тому же механизму, что и реакции с использованием гексафторбутина-2. Заметим, что при использовании смесей n - ксилола и дурола не было обнаружено аддуктов с ме-тильными группами в голове мостика. Это еще раз подтверждает, что переходное состояние, ведущее к образованию циклических аддуктов, подобно продуктам. Можно привести доводы в пользу синхронной реакции, контролируемой орбитальной симметрией, но доказать это невозможно. В некоторых случаях вполне очевидно, что переходное состояние не может быть совершенно симметричным. Например, реакция тетрафтордегидробензола с трет-бутнл-бензолом приводит к смеси двух возможных 1 4-циклоаддуктов почти в статистическом соотношении. [11]
Конденсация по реакции Дильса - Альдера винилэтинилдиметилкарбинола и его производных с перхлорциклопентадиепом и алифатическими сопряженными диенами приводит к соответствующим аддуктам, причем винилэтинилдиметилкарбинол и его производные ведут себя как дие-нофилы. Конденсация протекает по двойной связи с образованием производных циклогекеена и бипиклогептена. Наиболее высокие выходы аддуктов образуются с циклодиенами. Полученные моно - и бипиклопроизводные в реакции с перхлорциклопентадиеном образуют соответствующие три - и тетр а циклические аддукты. [12]