Cтраница 2
При изучении колебательного движения атомов наряду с функцией потенциальной энергии V используются также функции дипольного момента ц, и поляризуемости а. Для двухатомной молекулы значение ц, ( г) выражает зависимость величины дипольного момента ( л от расстояния между ядрами г. Для многоатомных соединений понятие функции дипольного момента обычно дается в приближении валентно-оптической схемы. В этом случае полный момент молекулы определяется как геометрическая сумма дипольных моментов и ( Гг) отдельных связей. [16]
Производная дипольного момента по нормальной координате, стоящая в скобках, характеризует молекулу в целом. Чтобы судить о зависимости интенсивности от внутреннего строения молекулы, необходимо связать эту производную с величинами, описывающими отдельные части молекулы. Это может быть сделано с помощью валентно-оптической схемы, предложенной Волькенштейном и Ельяшевичем. В своей основе она сводится к тому, что каждой валентной связи в молекуле приписывается свое значение дипольного момента. [17]
Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она / решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалевтной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы - тензорной суммой по-ляризуемостей связей. [18]
Строго говоря, для применения валентно-оптической схемы к полимерам следовало бы исходить из поляризуемостей, определенных не из газовых значений, а из значений, относящихся к жидкостям. Однако при современном состоянии теории жидкостей не представляется возможным определить анизотропные поляризуемости молекул из деполяризации релеевского рассеяния и эффекта Керра в жидкостях. В работе Ансельма показано, что можно считать поляризуемости отдельных молекул в жидкости такими же, как и is газе. Имеются, таким образом, веские основания для применения валентно-оптической схемы, основанной па газовых значениях, к полимерам. Этим, конечно, никак не обходятся трудности, связанные с необходимостью учета внутреннего поля в полимерах. Константа внутреннего поля должна изменяться при растяжении как блочного полимера, так и макромолекулы в растворе, изучаемой методом динамического двойного лучепреломления в потоке. [19]
Теоретическое рассмотрение этих явлений в значительной мере основывается на тех же принципах конфигурационной статистики, что и рассмотрение других свойств полимеров, в частности размеров и дипольных моментов макромолекул. Так как здесь мы будем, широко пользоваться валентно-оптической схемой, рассмотрим значения анизотропных поляризуемостей отдельных связей, с которыми приходится иметь дело при расчетах для макромолекул. [20]