Cтраница 3
Экстракционная кристаллизация с использованием мочевины или тиомочевины включает один важный этап, на котором изменяется агрегатное состояние мочевины ( компонента-носителя), переходящей из твердой в жидкую ( растворенную) фазу, что необходимо для обеспечения рециркуляции. Это предусматривает процессы разделения ( фильтрование, центрифугирование) и транспортирование твердых аддуктов. [31]
Для вычисления констант равновесия образования аддуктов состава 1: 1 иона серебра с ароматическими веществами в водном растворе, которые менее стабильны, чем аддукты с алкенами, было проведено исследование растворимости, принципиально сходное с изучением распределения веществ между фазами. В литературе также описан ряд твердых аддуктов солей серебра с бензолом и его производными, которые, подобно твердым аддуктам алкенов с солями серебра, не всегда имеют эквимолярный состав по отношению к обоим компонентам. [32]
В результате фракционирования было выделено 4 % эпоксида IV; более высококипящую кетонную фракцию обрабатывали водным раствором бисульфита натрия, отделяли твердый аддукт с цикло-гептаноном, промывали его эфиром и разлагали карбонатом натрия. [33]
На основе селективного действия тиомочевины была проведена настоящая работа с целью исследования возможности получения концентратов диметилнафталинов из узких нефтяных фракций кла-трацией с тиомочевиной. Для оценки влияния температуры на процесс предварительно было изучено ее влияние на концентрацию 2 3-диметилнафталина в жидкой фазе, находящейся в равновесии с твердым аддуктом. [34]
Иод легко растворяется в неполярных растворителях CS2 и СС14 с образованием фиолетовых растворов, в которых, как предполагают, содержатся свободные молекулы 12 ( как в парах иода), но растворы в бензоле окрашены в коричневый цвет, так же, как и растворы в ненасыщенных углеводородах, спиртах, кетонах и жидкой SO2, где образуются молекулярные комплексы. Аналогичные соединения дают С12 и Вг2 в растворах в диоксане и бензоле, но наибольшую склонность к такому присоединению обнаруживает 12, для которого выделен ряд твердых аддуктов типа N - 12, где N - нуклеофильная молекула. [35]
Клатратные соединения впервые открыты Дэви в 1811 г., установившим, что хлор с водой образует твердый газовый гидрат. В 1886 г. Милиус обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами - азотом, аргоном, ксеноном, криптоном, Поскольку химической связи в этом случае образоваться не могло, Милиус допустил, что комплекс сформировался в результате полного окружения одной молекулы несколькими молекулами другого компонента В 1940 г. Бенген открыл, что мочевина образует твердые аддукты с нормальными алканами и алифатическими спиртами, например с октиловым спиртом. [36]
Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спек-трах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя - Крафтса типа М0Хь ( где М - металл, X - галоген) с алифатическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов ( RCOH MaXu i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 см-1, отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. [37]
Однако стераны с более объемистыми молекулами тиомочевиной не извлекаются. Тиомочевина извлекает также некоторые полиароматические углеводороды. Montgomeri, 1963) получил твердые аддукты с ( З - алкилирован-ными полиароматическими углеводородами с линейно конденсированными ядрами, а также с фенантренами, алкилированными в положении 1, 2, 7 и 8; алкилбензофураны и алкилдибензотио-фены также дают аддукты. Неалкилированные циклы аддуктов не образуют. [38]
Весьма важно, чтобы такие исследования проводились с растворами, ибо хорошо известно, что изменение агрегатного состояния вещества влечет за собой изменение спектра. Например, спектр молекулы растворителя в твердом состоянии может заметно отличаться от спектра его в жидком или газообразном состоянии. Это и не позволяет при исследовании спектра твердого аддукта установить наличие координации в растворе. [39]
Эмульсионный процесс [18] основывается на эмульгировании сырого парафина с водой, охлаждении и центрифугировании охлажденной эмульсии. Этот процесс дешевый, так как расход холода на охлаждение эмульсии и расход тепла на выделение параф-ина сводятся до минимума. Применяется также процесс депарафинизации, основанный на образовании твердых аддуктов мочевины с парафиновыми углеводородами при комнатной температуре. Ряд процессов основывается на выделении парафиновых углеводородов нормального строения при помощи молекулярных сит. Промышленное применение трех этих методов ограничивается обезмасли-ванием низкомолекулярных кристаллических парафинов. [40]
Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм л-делокализации со спином, направленным в л-сис-теме вдоль поля. Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла. Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орби-талей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольшими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с нике-лем ( П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [41]
Структуры этих соединений в большинстве случаев неизвестны. Для ряда известных структур трудно объяснить природу связи. Образование этих соединений во многих случаях происходит довольно легко, без труда выделяются и твердые аддукты. Исходные ароматические соединения, если они не подверглись каким-либо изменениям, могут быть регенерированы путем обработки подобных аддуктов водой. [42]
В небольших количествах очень чистый ацетон может быть получен из аддукта ( продукта присоединения) ацетона и Nal, который уже при слабом нагревании разлагается, выделяя ацетон. Для этого при нагревании на водяной бане растворяют 100 г Nal в 440 мл сухого свежеперегнанного ацетона. Образующийся раствор быстро охлаждают до - 3 С, погружая сосуд в смесь льда с NaCl. Выделившийся твердый аддукт NaI - СзНеО отделяют на воронке Бюхнера, переносят в колбу установки для перегонки и нагревают на водяной бане. При легком нагревании аддукт разлагается, и освобождающийся ацетон отгоняется. Регенерированный Nal может быть вновь применен для этой же реакции. [43]
В этой области отмечено значительное повышение растворимости, но величина растворимости не достигает полной смешиваемости, как в случае к-валериановой кислоты. Автор отметил [27] также ( рис. 179), что - капроновая кислота может переходить в раствор подобным образом и при взаимодействии с водным раствором тиомочевины, которая обычно образует комплекс с каналами большего размера, чем мочевина. В этом случае кристаллическая решетка никогда не становится настолько устойчивой, чтобы могла образоваться твердая фаза. Впоследствии открытие Мак-Лафлина [62], которое состояло в том, что к-парафины с длинно цепочечными молекулами, образуют твердые аддукты тиомочевины при низких температурах путем свертывания цепи в спираль внутри канала, показало, что комплексообразование тиомоче-вины с и-парафинами имеет место не только в жидкой фазе. Бейли и Франс [4] показали, что мочевина и тиомочевина образуют растворимые в воде устойчивые твердые комплексы с полиэтиленоксидом. [44]