Cтраница 1
Внедрение метилена менаду атомами углерода и галогена проходит, вероятно, по иному механизму, чем внедрение в С - Н - связь. Эти результаты наводят на мысль о том, что первая стадия рассматриваемой реакции внедрения состоит в радикальном отрыве галогена. [1]
Внедрение метилена в С - Н - связи олефинов и ароматических соединений и его присоединение по двойным связям проходит со сравнимыми скоростями. При взаимодействии метилена, полученного фотолизом диазометана с циклогексеном в жидкой фазе [107], не обнаружено какого-либо различия в реакционной способности алифатического и аллильного атомов водорода, но наблюдается небольшая предпочтительность внедрения в винильную С - Н - связь изобутена [106] и циклогексена [107], Правда, у пропилена [113] наблюдается обратная закономерность. [2]
Активированные фтористые алкилы нельзя получить путем внедрения метилена [22], но они довольно легко образуются при рекомбинации соответствующих алкильных радикалов. Пока имеются сведения только о разложении активированного 1 2-ди-фторэтана и 1 1 1-трифторэтана. [3]
Активированные фтористые алкнлы нельзя получить путем внедрения метилена [22], но они довольно легко образуются при рекомбинации соответствующих алкильных радикалов. Пока имеются сведения только о разложении активированного 1 2-ди-фторэтана и 1 1 1-трифторэтапа. [4]
Образование возбужденной молекулы с новой концевой СН-группой вследствие внедрения метилена в С - Н - связь. [5]
Представление, что образование различных изомеров гексана при внедрении метилена в к-пентан подчиняется статистической закономерности [ 77а ], было подтверждено опытами с пропаном. Отсутствие избирательности в реакциях с С - Н - связями характерно для метилена ( ср. [6]
В настоящее время считают, что при этом происходит внедрение метилена в связи С - Н, но раньше думали, что имеет место присоединение метилена к свободной электронной паре кислорода. Образующийся при этом илид ( VIII) далее подвергается перегруппировке. [7]
Как видно из табл. 7.5, соотношение продуктов реакции внедрения метилена в связи С - Н не зависит от способа образования метилена и как в газовой фазе, так и в растворе близко к статистическому. [8]
Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющую более одного типа углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2 и 3, составляет 5 5 ккал / молъ. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше - 5 ккал / моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. Реакции метилена с изобутиленом [17] проливают дальнейший свет на природу избыточной энергии, которой обладает этот радикал. Кроме того, эти реакции служат хорошим примером мономолекулярного распада колебательно-возбужденной молекулы. [9]
Образование сложной смеси продуктов за счет параллельно идущих процессов присоединения и внедрения метилена, конечно, нежелательно, если цель работы состоит в синтезе циклопропанов. [10]
Если при фотолизе диазометана в среде ароматического углеводорода циклогептатриен всегда получается в смеси с продуктами внедрения метилена по связи С - Н исходного углеводорода, то при каталитическом методе генерирования карбена таких побочных продуктов не образуется. [11]
Фотолиз CHaN2 в присутствии С7 -, С8 - и С9 - алканов в жидкой фазе был изучен Ричардсоном, Симмонсом и Дворецким [54], которые обнаружили, что внедрение метилена является полностью статистическим в пределах ошибок их метода анализа. Дворецкий сделал вывод, что внедрение в жидкой фазе представляет собой реакцию: СН2 в возбужденном синглетном состоянии, причем внедрение происходит быстрее, чем переход из синглетного в три-плетное электронное состояние. [12]
Если для получения метилена используют метод а-элими-нирования при помощи сильных оснований - металлоорганическия соединений, то образуются продукты, по строению аналогичные тем, которые должны получиться за счет внедрения метилена в связь углерод - металл. Как следует из уравнения ( 57), промежуточно возникает бен-зилнатрий. Нельзя допустить, что в условиях, примененных в работе [78], причиной образования этого промежуточного соединения является металлирование толуола фенилнатрием. [13]
В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. [14]
Молекулы, образованные в результате внедрения метилена по С - Н - связи, также обладают достаточной энергией, чтобы подвергаться дальнейшим превращениям при низких давлениях. [15]