Cтраница 2
Многие циклопропановые системы были изучены Кистяков-ским, Фреем, Рабиновичем и их сотрудниками. Наиболее интересным было исследование метилциклопропана, который мсжет образовываться двумя путями [11]: либо при присоединении метилена к пропилену, либо путем внедрения Метилена по С - Н - связи циклопропана. Образующиеся таким образом молекулы метилциклопропана различаются по содержанию энергии на 8 ккал / молъ, что соответствует разности в теплотах образования пропилена и циклопропана. Содержание энергии можно варьировать, используя метилен, полученный из кетона и пиазометана при освещении их светом с различными длинами волн. Было получено шесть видов метилциклопропана с различным содержанием энергии и измерены скорости их изомеризации. Сильной стороной этой методики является возможность выбора модели изомеризации, основанной на результатах опытов по термической изомеризации при низких давлениях, и возможность проверки справедливости модели путем вычисления содержания энергии у всех шести типов образованных молекул. Можно было бы полагать, что в принципе возможно получать метилциклопропан с совсем другим содержанием энергии при реакции бирадикала СН3СН: с этиленом. Этилидеи является гораздо менее реакционноспособным по отношению к присоединению, чем метилен, так что, вероятно, трудно найти подходящие условия для синтеза. [16]
Многие циклопропановые системы были изучены Кпстяков-ским, Фреем, Рабиновичем и их сотрудниками. Наиболее интересным было исследование метилциклопропана, который может образовываться двумя путями [ И ]: либо при присоединении метилена к пропилену, либо путем внедрения метилена по С - Н - связи циклопропана. Образующиеся таким образом молекулы метилциклопропана различаются по содержанию энергии на 8 ккал / молъ, что соответствует разности в теплотах образования пропилена и циклопропана. Содержание энергии можно варьировать, используя метилен, полученный из кетона и диазометана при освещении их светом с различными длинами волн. Было получено шесть видов метилциклопропана с различным содержанием энергии и измерены скорости их изомеризации. Сильной стороной этой методики является возможность выбора модели изомеризации, основанной на результатах опытов по термической изомеризации при низких давлениях, и возможность проверки справедливости модели путем вычисления содержания энергии у всех шести типов образованных молекул. Можно было бы полагать, что в принципе возможно получать метилциклопропан с совсем другим содержанием энергии при реакции бирадикала СН3СН: с этиленом. Этилиден является гораздо менее реакционноспособным по отношению к присоединению, чем метилен, так что, вероятно, трудно найти подходящие условия для синтеза. [17]
Это свидетельствует о некотором растяжении связей С - Н изученных молекул в переходном состоянии. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклопентандиолов-1 2 и установил, что внедрение в связи Cj - Н или С2 - Н по крайней мере на 95 % протекает с сохранением конфигурации. [18]
Было показано, что метилен неизбирательно атакует С - Н - связи н-пентана, 2 3-диметилбутана и циклогексена, независимо от характера этих связей. Эксперименты, предпринятые с целью изучить внедрение метилена в различные молекулы, а не в разные С - Н - связи одной молекулы [108], также подтверждают этот вывод. [19]
Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] счи-тают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М - СН2 - X ( R2A1CH2X, IZnCH2I) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металло-органических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С - Н растворителя. [20]
Реакция метиленирования состоит в присоединении по связи углерод - водород метилена, образующегося при фотолизе диазо-метана. В результате получаются определенные изомеры с содержанием углерода на один атом больше, чем в исходном углеводороде. Петрова с сотрудниками показано, что метиленирование цикланов подчиняется общим закономерностям метиленирования насыщенных углеводородов, так как внедрение метилена равновероятно для связи С - Н любого типа. [21]