Cтраница 2
Как видно из схемы ( 7 23), образующийся при реакции пинаколин должен содержать один атом водорода, имеющий такой же изотопный состав, как и лабильный водород реакционной смеси, что и было найдено экспериментально. К сожалению, авторы работы не изучили обменной реакции между пинаколином и щавелевой кислотой в условиях перегруппировки и поэтому не исключили возможности внедрения дейтерия в пинаколин не в результате перегруппировки, а в результате обмена легкого пинаколина. [16]
С помощью дейтерия исследовались реакции альдольной конденсации, которые иногда рассматриваются как процессы, сходные с эно-лизацией ( ср. Было найдено, что в щелочном растворе, содержащем D2O, образование альдоля из ацетальдегида и смеси гексоз из глицеринового альдегида [116], так же как образование углеводов из формальдегида [172], происходит без внедрения дейтерия в связь с углеродом. [17]
Этот вопрос изучен недостаточно. Характер этих исследований качественный, причем в большинстве из них место внедрения дейтерия в молекулу ( ме-тильная группа или ядро) не определялось. [18]
В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола ( или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электро-фильного замещения. [19]
Как он отметил, отбор мономера при сополимеризации на стадии координации у атома переходного металла, определяющей скорость реакции роста, еще не означает, что и стадия внедрения осуществляется на том же атоме или без участия атома второго металла. По его данным, при проведении полимеризации этилена в присутствии дейтерия под действием систем, полученных различными сочетаниями TiCl4 и VOG13 с AlEt2Cl или ZnEt2, лишь системы с алюминиевым компонентом приводят к значительному внедрению дейтерия в полимер. [20]
Поступившая в кровяное русло тяжелая вода быстро уравновешивается как с экстра -, так и с интрацеллюлярной водой, хотя имеется разница в содержании D2O в различных тканях. Большое содержание D2O в печени, сердце и мозге крыс, превышающее эту величину в крови после перфузии брюшной полости раствором Рингера с примесью D2O, связано с поступлением дейтерия не только в водную фазу, но и в структурные элементы органов. При длительном воздействии на организм внедрение дейтерия в структуру клеток происходит более интенсивно, и концентрация его в органах значительно превышает таковую при однократном поступлении. [21]
Например, 2 3 4 6-тетра-метилглюкоза почти количественно превращается в тетраметилмаиозу, причем в этом случае нельзя построить диоксановое кольцо и невозможно получение по аналогичной схеме соответствующей фруктозы. Для этой реакции остается правильным рассмотренный выше энольный механизм и, в соответствии с ним, при ведении реакции в тяжелой воде в полученной тетраметилманозе найден был один атом дейтерия, связанный с углеродом, не отмываемый обменом с обыкновенной водой. Оказалось также, что если вести превращение - глюкозы в сильно щелочном растворе при 40 то также происходит внедрение дейтерия в связь С - D в соответствии с энольным механизмом. По тем же признакам энольный механизм был подтвержден для ферментативного превращения фруктозо-6 - фосфорнокис-лого эфира в глюкозо-6 - фосфорнокислый эфир под действием фосфоро-гексомутазы. [22]
В этих исследованиях также было найдено, что дейтерий особенно быстро появляется в глютаминовой кислоте. За десять дней в ней замена водорода дейтерием достигает 40 % от равномерного распределения, а в глютаминовой кислоте печени этот процесс идет еще гораздо быстрее. Внедрение дейтерия из тяжелой воды в аминокислоты легко понять в свете рассмотренного на стр. Из скорости усвоения аминокислотами и протеинами вводимого дейтерия и тяжелого азота можно было вычислить, что в печени крыс половина белков обменивается за 5 - 7 дней, в белках кровяной плазмы собак за 1 - 2 недели, но гораздо медленнее в белках мышц. Азобактерии уже за 15 мин. При кормлении метионином, меченным радиоактивной серой, последняя также вскоре появляется в ряде белков тканей и органов, что также подтверждает быстрое обновление аминокислот. [23]
При исследовании механизма спиртового брожения очень важно было бы выяснить пути атомов водорода. Рейтц [141] показал, что при спиртовом брожении Сахаров в тяжелой воде много дейтерия внедряется в образующийся этиловый спирт ( см. также [142]), притом главным образом в метиленовую группу, а не в метильную. Сопоставление данных этих работ могло бы говорить о диэнольном механизме первой стадии превращения глюкозы при брожении, если бы не то обстоятельство, что реакции, протекающие с участием энзимов, очень часто сопровождаются внедрением дейтерия в обычно нелабильные связи С - Н ( см. стр. [24]