Cтраница 2
Осколочные ионы, образующиеся с начальной кинетической энергией, вызывают изменения эффективного угла собирания, что приводит к изменению формы пика [813] и, следовательно, ошибкам в определении количества ионов по отношению к содержанию ионов, лишенных кинетической энергии. Разрешающая щель масс-спектрометра может также оказывать дискриминирующее воздействие на ионы, образованные с начальной кинетической энергией. [16]
Эффект электроэксклюзии зависит от степени диссоциации хро-матографируемых ионов и от наличия в элюенте экранирующих противоионов. В чистых растворителях электроэксклюзия дает ту же картину изменения форм пиков и удерживаемых объемов от концентрации, что и полиэлектролитное набухание. Максимумы пиков смещены в сторону больших V, тогда как объем, соответствующий началам выхода пиков, постоянен и равен свободному объему колонки. [17]
Предварительную колонку следует очищать при ее загрязнении, что может проявляться в увеличении времени удерживания продуктов пиролиза, большем размывании и изменении формы пиков на пирограмме, в увеличении давления на входе в колонку. [18]
Остается обсудить возможное влияние тех дискриминаций, которые вызваны кинетической энергией ионов; последняя в свою очередь может зависеть от энергии электронов. Если бы кинетическая энергия какого-либо иона существенно возрастала с увеличением энергии электронов, то это приводило бы к некоторому дополнительному снижению пика в результате дискриминации и искажало бы форму пика. Однако, как следует из масс-спектров, заметить изменения формы пиков при повышении энергии электронов не удается. Это служит одним из доводов к исключению сделанного предположения. Кроме того, можно думать, что при изменении энергии электронов сохраняется подобие в распределении кинетической энергии различных ионов. С этой точки зрения не должно наблюдаться зависимости дискриминационных эффектов от энергии электронов. Это является вторым доводом, исключающим попытку объяснения полученных результатов побочными явлениями. [19]
Дифракционные рентгеновские линии уширяются, когда размер кристаллитов становится меньше примерно 100 нм. Эта методика особенно удобна для определения металлических кристаллитов размером 3 0 - 50 нм. Если размер кристаллитов меньше 3 0 нм, линии настолько широки и размыты, что практически исчезают; если же он превышает 50 нм, изменение формы пика невелико, и метод поэтому малочувствителен. [20]
Чтобы получить сведения об электронном строении донорно-акцепторных комплексов на основании измерений рентгеноэлектронных спектров, крайне желательно проводить измерения в газовой фазе и тем самым избежать влияния твердотельных вкладов в измеряемые химические сдвиги. К сожалению, большинство измерений проведено на твердых образцах, для которых экспериментальная техника значительно проще, чем для газообразных веществ. На рис. 11.1 воспроизведены 3 / - линии иода в рентгеноэлектронном спектре этого комплекса, полученные при двух разных температурах. Изменения формы пика с температурой показывают, что пик при более низкой энергии связи ( ионизации) соответствует закомплексованному IC1, а пик при более высокой энергии связи - свободному IC1, который появляется вследствие диссоциации комплекса. [21]
ВЭТТ по критерию разделения двух пиков, причем указывается, что величина, рассчитываемая по критерию Кв не зависит от объема пробы при условии сохранения линейности изотермы. Постоянство АГВ означает, что максимум и периферия пика увеличиваются на одну и ту же величину, так что их отношение остается постоянным. Однако такое увеличение пика не изменяет его формы будучи эквивалентным простому изменению масштаба; число тарелок, рассчитываемое обычным способом, при этом не изменится. Эти выводы, вероятно, справедливы для аналитических колонн. Между тем в препаративных колоннах расширение пика должно изменять как рассчитываемую обычным способом ВЭТТ, так и критерий разделения Кв - Можно предположить только, что Кв является более грубой характеристикой эффективности и меньше реагирует на изменение формы пика. Кроме того, при расчете ВЭТТ вычисляется логарифм / Св. Все это приводит к тому, что небольшие изменения формы пика сравнительно мало влияют на ВЭТТ. Однако дальнейшее увеличение объема пробы даже при сохранении линейности изотермы должно уменьшать Къ и рассчитываемую по нему величину ВЭТТ. [22]