Счет - сольватация
Cтраница 3
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смешение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: п mpem - бутильном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, 1гри неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [31]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смешение электронов к катионнму центру кзрбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: в / и ет-бутильном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [32]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: в трет-бупшъном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. [33]
Из этой гипотезы следует, что с повышением содержания воды в растворителе ( прежде всего при условии, что реакция протекает по механизму SNl) выигрыш энергии за счет сольватации должен увеличиваться в большей степени, чем проигрыш энергии, обусловленный разрывом водородных связей между молекулами воды. Аналогично падение энтропии за счет специфической сольватации, несмотря на появление градиента концентрации, должно уменьшаться, и в конце концов оно будет возмещено ростом энтропии ( в более сольватированном переходном состоянии) за счет разрушения квазикристаллической структуры воды. [34]
Сильный нуклеофил благо - [ риятствует протеканию реакций по механизму S / 2, а раствори-ель, обладающий хорошей сольватирующей способностью например вода или водная муравьиная кислота) - по механиз - iy 5д / 1, так как стабилизирует промежуточные карбокатионы 13 счет сольватации. [35]
Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены ( с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f - BuCl; она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х - водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Специфическая близкодействующая сольватация R в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной; поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [36]
Рост положительного заряда на координационном центре повышает кислотность связанных с азотом атомов водорода, что увеличивает их способность к сольватации донорными растворителями по сравнению с исходным реагентом. При этом образующийся хлорид-ион стабилизируется за счет сольватации акцепторными растворителями. [37]
Из данных табл. 11 - 4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно ( 227 - 63) 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. К сожалению, большая часть термохимических данных того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом поддаются экспериментальному определению или хотя бы оценке; поэтому вычисленные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. [38]
Из данных табл. 11 - 4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно ( 227 - 63) 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. [39]
Из данных табл. 11 - 4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно ( 227 - 63) 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. К сожалению, большая часть термохимических данных того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом поддаются экспериментальному определению или хотя бы оценке; поэтому вычисленные значения А / Г ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. [40]
 |
Влияние противоиона на аллилирование пиррола. [41] |
ДМСО способен разрывать тесные ионные пары, процент С-аллилирования выше и в случае пир-ролнатрия становится преобладающим. Иногда доля продукта С-алкилирования увеличивается за счет сольватации аниона растворителем. [42]
Органические кислоты, такие как бензойная кислота, в водном или спиртовом растворе ионизованы в большей степени, чем, скажем, в растворе ацетона или гексана. Вода и спирт стабилизуют анионы и катионы за счет сольватации, что благоприятствует диссоциации нейтральной органической кислоты на ионы. [43]
Страницы: 1 2 3