Сшивание - полиэтилен
Cтраница 3
Сшивание гидролизованного полимера окислами металлов ( в основном окисями магния или свинца) осуществляется в две стадии: вначале в присутствии влаги и при нагревании идет гидролиз - 8О2С1 - групп с образованием групп - ЗОзОН, которые затем реагируют с окисями металлов, образуя поперечные связи между макромолекулами. Сшивание гидролизованного хлорсульфирован-ного полиэтилена может осуществляться металлоорганическими соединениями, например дибутилокисью олова. [31]
Исключением в общей картине усиления является влияние с. Сшивание полиэтилена низкой плотности уменьшает сопротивление раздиру почти вдвое, и введение сажи не увеличивает его. [33]
Интересно сравнить поведение полиакрилатов с поведением полиэтилена. Эффективность сшивания полиэтилена в 6 - 8 раз больше, чем в случае полиакрилатов ( исключая грег-бути л-акрилат), а эффективность разрывов примерно в 10 - 14 раз больше. [34]
При содержании в продукте кристаллической фазы, равном 55 - 60 %, достигается легкость переработки полиэтилена в пленочный материал. В основе сшивания полиэтилена: при тепловом и других воздействиях лежат процессы термоокис-ления, образования свободных радикалов и их взаимодействия друг с другом непосредственно или через радикалы ускорителей. В результате реакции образуется сшитый полиэтилен. [35]
Известно, что при температурах ниже температуры стеклования пластиков [404] и каучуков [ 355 и др. ] их скорость сшивания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшивания полиэтилена ниже Тс имеет энергию активации, равную-нулю, а при температурах выше Тс около 4 2 кДж / моль; для СКН-26 ( без защитных добавок) энергия активации этого процесса в области температур ниже и выше Тс составляет примерно 0 4 кДж / моль и 4 0 кДж / моль соответственно. Однака после прогрева каучуков ( СКН-26 и цис-полибутадиена) перед облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложение кислородсодержащих групп, выход сшивания при облучении каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижается. Исследование температурной зависимости выхода сшивок показало, что после разложения кислородсодержащих групп ( вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем: введения фенил-р-нафтиламина процесс сшивания каучука ( СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале от - 196 до 75 С. Вероятно, при комнатной температуре и выше-распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования межмолекулярных связей, а при температуре - 196 С этого не происходит. [36]
Он заключается в способности облученного и деформированного полиэтилена возвращаться к исходному состоянию после прогрева при определенной температуре. Так, если степень сшивания полиэтилена незначительна ( примерно 1 5 поперечной связи на молекулу), то при нагревании выше точки плавления кристаллитов материал становится весьма эластичным, приобретая способность к значительным деформациям без нарушения целостности. При охлаждении вновь полученной формы с одновременным приложением внешних усилий, препятствующих возврату упругодеформирован-ного полиэтилена в исходное состояние ( а изделий к исходной форме), происходит кристаллизация полиэтилена, в результате которой молекулы оказываются локализованными в своих новых положениях. При повторном нагревании этого материала выше точки плавления кристаллитов, наличие упругодеформированной пространственной сетки приводит к тому, что материал стремится приобрести свою первоначальную форму. Этот процесс может повторяться неограниченное число раз. Время хранения материала в деформированном состоянии не оказывает заметного влияния. [37]
Сшивание макромолекул достигается не только при взаимодействии с полифункциональными соединениями, но и при раскрытии ненасыщенных связей или разветвлении под действием ионизирующих излучений. В качестве примера можно привести сшивание полиэтилена под действием 7-излучений, что приводит к резкому изменению его свойств. [38]
На связь сшивания с образованием радикалов указывают, в частности, данные работы [83], в которой были измерены величины G ( радикал) для ряда полимеров, облученных в вакууме. В работе [84] была рассмотрена схема сшивания полиэтилена, основанная на рекомбинации радикалов. [39]
На ход фотохимического процесса сшивания существенное влияние оказывает природа полимерной среды. Качан и сотрудники показали [118], что при сшивании полиэтилена в присутствии хлористого оксалила начальная скорость гелеобразова-ния пропорциональна квадрату интенсивности света. Это указывает на двухфотонный механизм инициирования процесса сшивания. Таким образом, в жесткой полимерной среде время жизни возбужденного состояния молекулы фотосенсибилизатора столь значительно, что возможно поглощение еще одного фотона и достижение энергетического уровня, необходимого для оказания фото-сенсибилизирующего действия. Возбужденные молекулы хлористого оксалила [118] и хлористого бензоила [123] под действием второго кванта света распадаются на радикалы, акцептирующие атомы водорода макромолекул. [40]
Химическое структурирование полиэтилена производится обычно на агрегатах непрерывного действия при повышенных давлен-ии и температуре. Этот процесс - более дешевый и технологически более удобный, чем сшивание полиэтилена облучением. [41]
Таким образом, по значениям торсионного модуля может быть определена степень сшивания полиолефина в любой момент реакции. В работе [176] по значениям крутящего момента была определена константа скорости реакции сшивания полиэтилена перекисями, а также рассчитана энергия активации этого процесса. При этом предполагалось, что процесс перекис-ного сшивания протекает как реакция первого порядка. [42]
При использовании электронного излучения усложняется аппаратурное оформление процесса вследствие малой проникающей способности электронов, которые практически полностью поглощаются стенками любого аппарата. Поэтому предпочтительнее облучать полимер в средах, которые не влияют или слабо влияют на процесс сшивания полиэтилена, так как этим определяются экономичность технологии и свойства получаемой продукции. [43]
Примечателен также тот факт, что сшитые продукты, образующиеся в результате обработки перекисью дикумила, могут эксплуатироваться при более высоких температурах в сравнении с обычными смесями, которые плавятся и текут при довольно низких температурах. Такое улучшение свойств смесей отходов при термической обработке их с перекисью дикумила связано не только со сшиванием полиэтилена, но и с процессами прививки, которые могут протекать в результате передачи цепи на полимер. Образование же привитых сополимеров, как об этом говорилось выше, способствует лучшей совместимости компонентов смеси при их переработке и эксплуатации. [44]
Известно также, что распад перекиси дикумила и всех других перекисей ускоряет кислые среды. Причем в кислой среде распад перекиси происходит не с образованием свободных радикалов, а по ионному механизму и не приводит к сшиванию полиэтилена. [45]
Страницы: 1 2 3 4