Амальгама - висмут
Cтраница 3
По этим методам вольфрам восстанавливается амальгамой свинца или амальгамой висмута, а затем титруется бихроматом. Амальгама свинца восстанавливает вольфрам до трехвалентного, причем вследствие легкой окисляемости весь процесс восстановления и последующего титрования надо проводить в атмосфере углекислого газа. Амальгама висмута восстанавливает вольфрам до пятивалентного. Большого распространения эти методы не получили вследствие своей громоздкости и недостаточной устойчивости результатов, что объясняется трудностью количественного восстановления амальгамами всего вольфрама до строго определенной валентности. [31]
Довольно подробно исследовалось восстановление перрената металлами и амальгамами. В соляной кислоте восстановление не доходит до металла, даже амальгамой цинка. Это позволяет использовать амальгаму висмута для количественного определения рения - восстановленное соединение титруют бихроматом калия. В разбавленной серной кислоте амальгама висмута не реагирует с перренатом. [32]
 |
Окисление амальгам и восстановление некоторых окислителей на ртутном электроде в среде 1 л. соляной кислоты. [ По J. С о u r s i е г, Диссертация, Masson, Paris. 1954. 1. [33] |
Кривые восстановления железа ( III) и ванадия ( V) выходят за границы рисунка, потому что их потенциалы полуволн положительнее потенциала окисления ртути. Из положения различных кривых на рис. 100 можно заключить, что железо ( III) и ванадий ( V) должны восстанавливаться всеми четырьмя представленными на рисунке амальгамами. Восстановление ванадия ( IV) амальгамой висмута не должно происходить. [34]
 |
Окисление амальгам и восстановление некоторых окислителей на ртутном электроде в среде 1 н. соляной кислоты. [ По J. С о u r s i e г, Диссертация, Masson, Paris, 1954. ]. [35] |
Кривые восстановления железа ( III) и ванадия ( V) выходят за границы рисунка, потому что их потенциалы полуволн положительнее потенциала окисления ртути. Из положения различных кривых на рис. 100 можно заключить, что железо ( III) и ванадий ( V) должны восстанавливаться всеми четырьмя представленными на рисунке амальгамами. Восстановление ванадия ( IV) амальгамой висмута не должно происходить. Только амальгамой цинка можно восстановить хром ( III), титан ( IV) и ванадий ( IV) с достаточной скоростью. [36]
Довольно подробно исследовалось восстановление перрената металлами и амальгамами. В соляной кислоте восстановление не доходит до металла, даже амальгамой цинка. Это позволяет использовать амальгаму висмута для количественного определения рения - восстановленное соединение титруют бихроматом калия. В разбавленной серной кислоте амальгама висмута не реагирует с перренатом. [37]
Влияние поверхностно-активных веществ на ток обмена амальгамы висмута выражено несравненно слабее, чем в случае цинка. В табл. 13 даны результаты, полученные нами при введении в раствор В1С13 цинхонина, тимолсульфофталеина ( индикатор тимол синий) и смеси тимол - - [ з-нафтол - - дифениламин. Как видно из таблицы, цинхонин понижает ток обмена лишь на 30 %; больший эффект ( уменьшение почти в 3 раза) был достигнут при введении в раствор тимолсульфофталеина. Следует указать, что потенциал амальгамы висмута ( около - - 0 2 в) несомненно положительное точки ее нулевого заряда и поэтому естественно, что действие поверхностно-активных анионов выражено сильнее; однако и здесь эффект не очень значителен. В противоположность результатам Лошкарева и Крюковой смесь тимол -) - fi - нафтол - j - - ( - дифениламин не оказывает заметного действия на ток обмена. [38]
Наибольший интерес представляют методы, основанные на использовании свойств водородных соединений и амальгам. Многие соединения натрия со ртутью, а также натрия с висмутом и свинцом образуются с большим тепловым эффектом в сравнении с гидридом натрия, например АЯ 98 Na3Bi равен - 45 6 ккил / моль, тогда как АЯ 98 NaH равен - 13 7 ккал / моль. Недостатком использования реакции висмута с гидридами является образование тугоплавких продуктов реакции, например Na3Bi с температурой плавления 775 С. Больший интерес представляют реакции с металлической ртутью. Если к пробе добавить от 4 до 200 г-атом ртути на каждый грамм-атом натрия, находящийся в пробе в виде металла или гидрида, то можно ожидать протекание реакции: NaH 50 Hg NaHg5o 0 5H2 - 6 3 ккал. Здесь продукты реакции ( кроме водорода) - жидкие при комнатной температуре так же, как и реагент, и легко могут быть удалены фильтрованием. Более совершенно процесс протекает, если реакцию осуществить со смесью, содержащей равные массовые количества ртути и 5 % - ной амальгамы висмута вместо чистой ртути. Одним из продуктов реакции является газообразный водород, по объему которого может быть весьма просто определено содержание в пробе гидрида. Метод пригоден для анализа с достаточной точностью продуктов реакции для всех случаев, рассмотренных ниже. [39]
После растворения навески прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, раствор выпаривают досуха, не прокаливая сухого остатка. Последний растворяют в 15 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют водой до 100 мл, и пропускают полученный раствор через сульфоугольный фильтр со скоростью 5 мл / мин. Фильтр промывают водой до исчезновения кислой реакции фильтрата, отбрасывая промывную жидкость. Через промытый фильтр пропускают 5 % - ный раствор едкого натра до тех пор, пока фильтрат не покажет щелочной реакции. При этом над слоем сульфоугля в бюретке должно оставаться еще около 10 мл раствора щелочи. После того как вся щелочь пройдет через фильтр, его промывают четырьмя порциями ( по 20 мл) воды. Объединенный фильтрат подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, прибавляют из бюретки раствор перманганата до появления розового окрашивания н затем 1 - 2 избыточных капли, кипятят и выпаривают до объема 50 - 70 мл. Полученный раствор охлаждают, прибавляют к нему 10 мг концентрированной соляной кислоты, переводят в делительную воронку емкостью 200 лы, в которой находится амальгама висмута, содержимое воронки встряхивают 5 мин. Воронку и амальгаму промывают водой. К полученному раствору прибавляют 50 мг смеси Рейнгардта и титруют 0 05 N раствором перманганата калия до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение минуты. [40]
После растворения навески прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, раствор выпаривают досуха, не прокаливая сухого остатка. Последний растворяют в 15 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют водой до 100 мл, и пропускают полученный раствор через сульфоугольный фильтр со скоростью 5 мл / мин. Фильтр промывают водой до исчезновения кислой реакции фильтрата, отбрасывая промывную жидкость. Через промытый фильтр пропускают 5 % - ный раствор едкого натра до тех пор, пока фильтрат не покажет щелочной реакции. При этом над слоем сульфоугля в бюретке должно оставаться еще около 10 мл раствора щелочи. После того как вся щелочь пройдет через фильтр, его промывают четырьмя порциями ( по 20 мл) воды. Объединенный фильтрат подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, прибавляют из бюретки раствор перманганата до появления розового окрашивания и затем 1 - 2 избыточных капли, кипятят и выпаривают до объема 50 - 70 мл. Полученный раствор охлаждают, прибавляют к нему 10 мг концентрированной соляной кислоты, переводят в делительную воронку емкостью 200 мл, в которой находится амальгама висмута, содержимое воронки встряхивают 5 мин. Воронку и амальгаму промывают водой. К полученному раствору прибавляют 50 мг смеси Рейнгардта и титруют 0 05 / V раствором перманганата калия до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение минуты. [41]
Страницы: 1 2 3