Cтраница 1
Изменение колебательного квантового числа не может произойти без одновременного изменения вращательного квантового числа, поэтому Q-ветвь в данном случае появляться не должна. При колебании v2 вследствие движения ядер возникает перпендикулярная компонента диполя, так что v2 дает перпендикулярную полосу. Частное правило отбора при этом: А / 0 или 1; поэтому у перпендикулярной полосы может наблюдаться Q-ветвь. [1]
Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило ( принцип Франка - Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их большой массой ( ср. [2]
Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило ( принцип Франка-Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их большой массой ( ср. [3]
Дополнительное правило отбора связано с изменением колебательных квантовых чисел ( Ди) и определяется принципом Франка-Кондона. [4]
При переходах молекул с одного уровня энергии на другой с изменением колебательного квантового числа на единицу наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения. Такие колебания называют основными. Когда молекула при поглощении излучения переходит с нулевого ( у0) на первый ( t l) уровень, частбта колебания равна характеристической колебательной частоте. [5]
Таким образом, наиболее эффективные излучательные переходы между колебательными состояниями происходят с изменением колебательного квантового числа на единицу. Переходы с изменением колебательного квантового числа на два происходят гораздо менее эффективно, если колебательное квантовое число v не слишком велико. [6]
Если межъядерное расстояние меняется при электронном возбуждении, наиболее вероятный переход сопровождается изменением колебательного квантового числа и максимальная интенсивность в спектре уже не соответствует чисто электронному переходу. [7]
Энергия, сосредоточенная в асимметричном колебании, обычно излучается последовательными порциями, соответствующими изменению колебательного квантового числа на единицу. [8]
Таким путем найдено, что вероятность будет отлична от нуля только в том случае, когда изменение колебательного квантового числа двух состояний, между которыми происходит переход, равно единице. [9]
Если при возбуждении молекулы не меняются равновесные положения ядер, потенциальные кривые подобны и переходы происходят без изменения колебательного квантового числа. При низких температурах заселен главным образом невозбужденный колебательный уровень исходного состояния. Поэтому в спектрах поглощения и испускания наиболее интенсивной оказывается в этом случае полоса, соответствующая чисто электронному переходу. [10]
Одна из трудностей состоит в том, что обычно в инфракрасном спектре, - кроме полос, связанных с изменением колебательного квантового числа на единицу ( такие частоты называются основными), наблюдаются полосы, возникающие при изменении квантового числа на две единицы ( обертоны или гармоники), а также при одновременном изменении квантовых чисел двух или трех колебаний, приводящем к появлению комбинированных лолос. Обычно основные частоты интенсивнее обертонов и комбинированных полос, однако это само по себе не является достаточным основанием для выбора основных частот. [11]
Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больц - мана ( см. стр. Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молекулы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. [12]
Наибольшей интенсивностью для каждой колебательной степени свободы как в ИК -, так и в КР-спектре обладают частоты, соответствующие изменению колебательного квантового числа от нуля до единицы. [13]
Первый член в этой формуле соответствует переходам v - v l, второй член - переходам v - v - 1, в обоих случаях изменение колебательного квантового числа происходит на единицу. Для всех остальных переходов этот интеграл равен нулю. [14]
В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния ( например, основного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы Аи 1, где До - изменение колебательного квантового числа. [15]