Изменение - колебательное квантовое число
Cтраница 2
Таким образом, наиболее эффективные излучательные переходы между колебательными состояниями происходят с изменением колебательного квантового числа на единицу. Переходы с изменением колебательного квантового числа на два происходят гораздо менее эффективно, если колебательное квантовое число v не слишком велико. [16]
 |
Плотности я-л - и я - я - электрошшх переходов в формальдегиде. [17] |
Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы, при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип Франка - Кондона устанавливает изменение колебательного квантового числа при электронном переходе и тем самым колебательную структуру полосы поглощения. [18]
Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул, при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг -: 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с ( линейным) изменением поляризуемости. [19]
Это можно сделать для случая, когда полная энергия Е намного больше, чем энергия наивысшего колебательного уровня Fk, перехода к которому еще можно ожидать; Это означает, что поступательная энергия в конечном состоянии будет велика в сравнении с энергией колебания, хотя это не обязательно так в начальном состоянии. Результаты этого расчета показывают, что коэфициенты отражения при отсутствии изменения колебательного квантового числа немного меньше, чем вычисленные для одного измерения, благодаря возможности отражения с одновременным изменением колебательного квантового числа. В рассматриваемом нами приближении такие изменения для отраженной волны могут быть равны либо 0, либо 2; прошедшая волна может обладать любым квантовым числом, отличающимся на четное целое число от квантового числа начального состояния. [20]
С этого единственного верхнего уровня молекула иода может, излучая, переходить в основное электронное состояние. Формальных ограничений на колебательное квантовое число не накладывается, и поэтому при каждом изменении колебательного квантового числа появятся две линии, так как излучение происходит только с уровня, образовавшегося при начальном акте поглощения. [21]
Мы рассматриваем колебания молекулы на основе модели гармонического осциллятора. Тогда матричный элемент от нормальной координаты Q -, отвечающей второму слагаемому в правой части написанного выше выражения, отличен от нуля только для перехода с изменением колебательного квантового числа на единицу. [22]
Производная dSft / dQa входит в уравнение, потому что гамильтониан системы зависит от нормальных координат ядер Qa. Получается довольно сложное выражение, если пере крываю-щуюся электронную волновую функцию ввести в выражение для матричных элементов дипольного оператора с последующей подстановкой этих матричных элементов в выражение для тензора рассеяния. Однако могут быть сделаны некоторые упрощения. Изменением знаменателя выражения ( 1) с изменением колебательного квантового числа можно пренебречь, когда энергия возбужденных состояний г, и сильно отличается от энергии возбуждающего излучения. [23]
Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система ( см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа ( обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. [24]
В отличие от атомов молекулы нельзя считать очень маленькими жесткими материальными точками, и это серьезно усложняет интерпретацию молекулярных спектров. Молекулы вращаются, а их ядра колеблются относительно положения равновесия. Энергия каждого из этих движений квантуется так же, как и электронные энергетические состояния. К изменениям энергии, происходящим при изменении электронной конфигурации, добавляются теперь меньшие изменения энергии, соответствующие изменениям колебательного квантового числа, и еще меньшие добавки энергии, обусловленные изменением заселенности вращательных уровней. [25]
Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры многоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры СЮ2 и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний; трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3N - 6 степеней; правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения S02, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [26]
Из теоретических соображений и экспериментальных данных следует [7, 71], что колебательное и вращательное возбуждения двухатомных молекул для малых колебательных квантовых чисел v происходят практически независимо. Это не означает, что вращение не оказывает влияния на колебательное возбуждение. Независимость этих двух процессов проявляется в том, что время вращательной релаксации оказывается значительно меньше времени колебательной релаксации, так что процесс обмена поступательной и колебательной энергии можно рассматривать в предположении равновесного распределения по вращательным состояниям. При увеличении v вероятность перехода между колебательными уровнями возрастает и разделение этих двух видов переходов становится все менее и менее оправданным. Поэтому расчет скорости диссоциации, для которого существенно рассмотрение переходов между сильно колебательно-возбужденными уровнями, должен основываться на учете одновременных колебательно-вращательных переходов. Однако в связи с упомянутыми выше трудностями расчеты такого типа отсутствуют. Поэтому возникает необходимость приближенного учета влияния вращения на скорость диссоциации. Возможность такого приближения связана с тем, что скорость диссоциации молекул в результате чисто вращательного возбуждения оказывается во много раз меньше скорости диссоциации через возбуждение колебательных состояний. Поэтому можно ожидать, что изменение момента количества движения молекулы АВ при столкновении с М оказывает на суммарную константу скорости распада несравненно меньшее влияние, чем изменение колебательного квантового числа. [27]
Страницы: 1 2