Изменение - оптическое вращение
Cтраница 2
Другим важным методом определения относительной конфигурации является дисперсия оптического вращения ( изменение оптического вращения в зависимо - e HL. Как уже отмечалось, знак вращения оптически активного соединения - ненадежный ключ к установлению его стереохимии. [16]
Наличие комплексообразования можно обнаружить наиболее просто спектрофотометрически, а также по изменению оптического вращения. Последнее представляет особый интерес. Изменение вращения даже при наличии комплексообразования может не происходить, если проекционный угол СО-связей соседних атомов будет равен 0, так как вновь образующийся пятичленный цикл будет симметричным. Если проекционный угол равен 60 или - 60, при образовании комплекса пятичленный цикл будет перекошенным, асимметрическим, причем, очевидно, в зависимости от направления проекционных углов - f - 60 или - 60 вновь появляющееся вращение будет правым или же левым. [17]
 |
Изменение со временем реакции общего выхода ( 7 и оптического выхода ( 2 бензальдегидци-ангидрина при каталитическом действии полиизобутилэтиленимина. [18] |
На рис. 22 приведено изменение общего выхода бензальдегид-циангидрина, его оптического выхода и изменение оптического вращения полимера - катализатора с ростом температуры реакции. [19]
Сцабо [59] растворял обычный йодистый литий в ацетоновом растворе левовращающего метилпропилиодметана и измерял скорость изменения оптического вращения. [20]
Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [21]
Далее вязкость продолжает возрастать и процесс не прекращается даже по истечении 3000 мин, хотя за данное время изменения оптического вращения не наблюдается. [23]
Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [24]
Характеристическая вязкость п эй этом резко падает примерно от 60 до 40 сл13 / г. Изменение вязкости в зависимости от рН в основном происходит параллельно изменению оптического вращения. Это свидетельствует о том, что оба экспериментальных метода отражают одно и то же конформа-ционное превращение. Однако количественная интерпретация данных по изменению вязкости невозможна, потому что в настоящем случае [ ц ] для конформации гибкого клубка может быть или больше, или меньше соответствующей величины для спирального стержня. [25]
Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны ( обычно при длине волны D-линии натрия), является дисперсия оптического вращения ( изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений ( например, для кетонов) получают характерную кривую ( эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях ( см. гл. [26]
Корреляция двух кривых перехода ( рис. 8 - 22) является дополнительным доказательством того, что упорядоченные водородные связи в ДНК существуют лишь в ее спиральной структуре, так как изменение оптического вращения отражает конформационные переходы и непосредственно не связано с количеством водородных связей в молекуле ДНК - Можно предположить, что образование водородных связей между основаниями практически не оказывает прямого влияния на удельное вращение, хотя оптическая активность моно-нуклеотидов зависит от природы оснований. [27]
Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны ( обычно при длине волны D-линии натрия), является дисперсия оптического вращения ( изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений ( например, для кетонов) получают характерную кривую ( эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях ( см. гл. [28]
Изменения оптического вращения представляются нам наиболее важными и заслуживающими дальнейшего исследования. Остается неясным, аналогичны ли изменения белков при облучении изменениям при денатурации в отношении действия таких денатурирующих агентов, как тепло, соли и мочевина. Денатурация состоит прежде всего в развертывании полипептидных цепей белка из извитой конфигурации ( по крайней мере частично спиральной) в более или менее беспорядочную структуру. Действие облучения, например потеря растворимости и увеличение вязкости, в некотором отношении сходно с денатурацией, но все же на основании современных данных представляется, что оба эти явления различны во многих отношениях. Основное действие облучения заключается в образовании и разрыве ковалентных связей. Исследования оптического вращения, особенно в ультрафиолетовом свете, могут быть полезными при изучении этой области. [29]
В процессе комплексообразования наблюдается понижение электропроводности медноаммиачного раствора. Процесс вызывает также изменение оптического вращения, и такое изменение оказывается весьма полезным, поскольку оно позволяет получить дополнительные сведения об относительном расположении кислородных атомов. Так, если гидроксильные группы занимают строгое цис - или 1 3-диаксиальное расположение, оптическое вращение изменяется незначительно вследствие того, что при комплексообразовании конформация молекулы не претерпевает существенных изменений. Напротив, если двугранный угол составляет примерно 60, образующееся медьсодержащее кольцо деформирует молекулу, вызывая большое изменение оптического вращения, знак которого определяется знаком двугранного угла. [30]
Страницы: 1 2 3 4