Cтраница 4
На рис. 118 показано вли - Z tQOO яние давления на ширину линии аммиака. На изменение ширины линий влияет характер вращательных движений молекул, температура их соударения со стенками поглощающей ячейки, что зависит от размеров ячейки и средней длины свободного пробега молекул в газе. [46]
Изменение катиона в добавляемой соли проявляется в спектре только в случае иодидов, но при этом нет простого хода. Обнаружено также изменение ширин линий, подчиняющееся той же закономерности. Таким образом, мы приходим к выводу, что даже когда концентрация катионов в растворе высока, электрон не стремится к ним приблизиться. Однако тесный контакт электронов с анионами, по крайней мере когда в раствор добавлены иодиды, является относительно частым. Дополнительный катионный эффект в случае иодидов может быть обусловлен либо изменением относительной концентрации ионных пар, ионных кластеров и свободных соль-ватированных ионов при изменении катиона, либо слабой зависимостью свойств иодидов от природы находящихся вблизи них катионов. [47]
Аналогичными измерениями Смит [62] получил для линейного и разветвленного полиэтилена в ненапряженном состоянии значения 390 А и 190 А. В этих измерениях изменение ширины линий рассматривалось исключительно как результат увеличения размеров кристаллитов и не учитывалось возможное наложение расширения линий, вследствие деформации решетки. Разделение обоих влияний возможно лишь тогда, когда имеется целый ряд интерференции по возможности более высоких порядков с различными углами преломления, что, однако, встречается сравнительно редко. [48]
Следует отметить, что такой путь определения констант скоростей можно осуществить и методом ЭПР. В противном случае изменения ширины линий просто не будет наблюдаться. Приведенное исследование как раз дает пример такого удачного случая, когда частота актов передачи атома водорода была сравнима с шириной линий ЯМР. Это условие ограничивает возможности такого интересного подхода. [49]
Вулстон и Хениг ( 1964 а, б) показали, что разброс по энергиям ионов, образовавшихся в искровом источнике, зависит от природы элемента. Эта зависимость проявляется в изменении ширины линий от элемента к элементу. В этом же направлении действуют различные ионизационные процессы и дефекты анализатора масс. В качестве примера можно привести упоминавшееся ранее сужение однозарядной линии натрия. Третьей причиной изменения формы линий служит их уширение при передержке. Частагнер ( 1969) использовал этот эффект при корректировке характеристической кривой в случае, когда экспозиция слишком продолжительна для обработки обычными методами. [50]
Существование в этом спектре восьми линий находится в согласии с величиной ядерного спина V51, равного / 7 / г - Однако непонятно, почему форма линии изменяется от компоненты к компоненте. Следует также заметить, что изменение ширины линий приводит к потере симметрии по отношению к центру картины. Почему линия, находящаяся вне центра спектра, оказывается самой острой. [51]
Второй тип кислородного эффекта наблюдается при внесении активированных углей в атмосферу кислорода перед нагреванием. В этом случае не происходит изменения ширины линии ЭПР, но влияние кислорода приводит к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Оба эти эффекта полностью обратимы. Кислородный эффект второго типа был приписан [181] появлению связи между молекулой кислорода и радикалом с образованием радикала типа R-О - О, в котором остающийся неспаренный электрон кислорода дает очень широкую, не поддающуюся обнаружению резонансную линию за счет анизотропии сигнала ЭПР; последняя обусловлена сильным спин-орбитальным взаимодействием. [52]
Так как ди-поль-дипольное взаимодействие очень быстро убывает с расстоянием между парамагнитными частицами, то для осуществления этого эффекта необходимо, чтобы ионы находились на поверхности подложки. В этом случае наблюдается уменьшение площади под кривой поглощения без изменения ширины линии. [53]
При одномодовой генерации амплитуда лазерного поля самостабилизирована. Фаза может дрейфовать, что и является наиболее важной причиной изменения ширины линии. Однако необходимо рассматривать и влияние флуктуации амплитуды вокруг своего среднего значения ЕО. [54]
Анион-радикалы га-динитробензола похожи на метаизомеры, однако пока не ясно, до какой степени возмущение может быть описано по принципу все или ничего. Отчасти это связано с недостаточной стабильностью анион-радикалов, отчасти - с изменениями ширины линий [78], которые отличаются от изменений в других родственных системах. Этот вопрос мы подробно рассмотрим в следующем разделе. [55]
Интересным объектом для изучения набухания является полимер, набухший в собственном мономере. Одна из таких систем ( полистирол - стирол) изучена двумя методами: прослежено изменение ширины линии ЯМР 191 и времени спин-решеточной релаксации 182 в зависимости от состава системы и от температуры. Оба метода подтверждают, что подвижность сегментов цепей полимера резко возрастает, когда между цепями внедряются молекулы мономера. [56]
Данные исследования приведены в таблице. Как следует из таблицы, в случае цеолита NaX увеличение количества адсорбированного бензола мало отражается на изменении ширины линии поглощения. Линия протонного резонансного поглощения несколько сужается при увеличении адсорбции, что связано, вероятно, с обменным взаимодействием молекул бензола между собой в элементарных полостях ячейки. Ширина линии резонансного поглощения протонов н-гексана также мало зависит от степени заполнения цеолита NaX н-гексаном. При адсорбции молекул разной электронной плотности на цеолите NaX ширина линии протонного поглощения практически не зависит от химической природы молекул углеводородов. Очевидно, разрешающая способность ЯМР-спектрографа в наших опытах не позволила вскрыть вклад специфического взаимодействия л-электронных связей молекул бензола с катионами натрия. [57]
Ричарде с соавторами [15] измерили ширину линий при низких температурах ( 90 К) и показали, что второй момент S2 сильно зависел от расстояния между атомами водорода. Но атомы водорода в ароматическом кольце расположены дальше друг от друга, чем в алифатических группах, поэтому такое изменение ширины линий можно связать с изменением соотношения между ароматическими и алифатическими компонентами в исследуемом веществе. [58]
Ричарде с соавторами [15] измерили ширину линий при низких температурах ( 90 К) и показали, что второй момент 52 сильно зависел от расстояния между атомами водорода. Но атомы водорода в ароматическом кольце расположены дальше друг от друга, чем в алифатических группах, поэтому такое изменение ширины линий можно связать с изменением соотношения между ароматическими и алифатическими компонентами в исследуемом веществе. [59]
Интенсивность линии в спектре ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных частиц данного вида. При описании химических процессов, протекающих с участием различных парамагнитных частиц, по данным метода ЭПР необходимо принимать во внимание изменение ширины линий. [60]