Изменение - энтропия - реакция
Cтраница 3
Следует подчеркнуть, что при анализе термодинамических свойств различных соединений и оценки их важности с термодинамической точки зрения в условиях, представляющих наибольший интерес для исследователя, вначале следует применить наиболее простой и грубый метод приближенного расчета энергий связи, полностью пренебрегая величиной AG /, и использовать грубые правила оценки изменений энтропии реакции. [31]
Вспоминая, что - ДЯ QP, будем иметь в виду, что первый вид таблиц представляет собой таблицы теплот образования веществ при Р 1 ат и t 25 С; второй вид таблиц, согласно - AZ Ар, представляет собой таблицу максимальных работ образования вещества при Р 1 ат, а третий вид таблиц позволяет определить изменение энтропии реакции и характеризует величину связанной энергии реакции при стандартных условиях. [32]
 |
Сопоставление опытных и теоретических величин констант равновесия для изомеризации м-бу-тана в газовой фазе. [33] |
В 1939 г. опубликованы экспериментально найденные значения констант равновесия при нескольких различных температурах [168], так что теплота и энтропия изомеризации могли быть рассчитаны без калориметрических измерений. Полученное таким путем значение для изменения энтропии реакции [164] - 4 0 - кал / град моль прекрасно совпадало с величиной, полученной как вычислением при помощи статистической механики, так и калориметрическим путем; однако величина, указанная для теплоты реакции [72] - 2270 кал / моль, была на несколько сот калорий выше, чем значение, полученное из калориметрических измерений теплоты сгорания. Последующие работы [103, 215, 245, 291] послужили лишь подтверждением заключения, что величины теплот сгорания в одном или в обоих случаях были ошибочными, и настоятельно требовалось их повторное определение. Из рис. 11 видно, насколько хорошо экспериментально найденные значения констант равновесия согласуются с тем, что может быть рассчитано из термодинамических данных. [34]
Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексо-образования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса. Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина ДЯ реакции комцлексообразования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комплекса. [35]
Теплотворная способность и изменение энтропии в проПессе комплексо-образования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса. Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина ДЯ реакции комплексообразования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комплекса. [36]
В реакции комплексообразования константа устойчивости ( известная также как константа комплексообразования), которая является константой равновесия реакции и обратно пропорциональна константе диссоциации, показывает степень комплексообразования и устойчивость полученного комплекса в растворе. С точки зрения термодинамики константа устойчивости может быть представлена как мера тедлотворной способности и изменения энтропии реакции комплексообразования, потому что устойчивость образуемого комплекса увеличивается с повышением теплотворной способности и энтропии реакции. [37]
В реакции комцлексообразования константа устойчивости ( известная также как константа комплексообразования), которая является константой равновесия реакции и обратно пропорциональна константе диссоциации, показывает степень комплексообразования и устойчивость полученного комплекса в растворе. С точки зрения термодинамики константа устойчивости может быть представлена как мера тедлотворной способности и изменения энтропии реакции комцлексообразования, потому что устойчивость образуемого комплекса увеличивается с повышением теплотворной способности и энтропии реакции. [38]
 |
Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры. [39] |
Графически в координатах lg Кр - 1 / jT экспериментальные данные для достаточно узкого интервала температур укладываются обычно на прямую ( рис. 50); по ней и находят значения АЯ и lg / Со - При значительном различии в теплоемкостях исходных веществ и непостоянстве ДЯ иногда подбирают более сложные уравнения зависимости lg / Ср от температуры. Из этих же данных легко вычислить для каждой температуры AG - RTlnKp и по уравнению AG ДЯ - Г AS0 найти изменение энтропии реакции. Когда энтальпии, энтропии и изобарно-изотер-мические потенциалы образования неизвестны только для одного из реагентов или продуктов, данный метод позволяет весьма точно их определить. Этим путем найдены многие из табличных термодинамических функций, о которых говорилось раньше. [40]
Первоначально наблюдавшаяся пропорциональность между 8AG4 и SAG2 является частью этой общей пропорциональной зависимости. Следовательно, наблюдаемая пропорциональность между вкладами 6AG, вносимыми заместителями в изменение свободной энергии AG двух реакций, обусловливает такую же пропорциональность между их вкладами ( 5ДЯ) в энтальпию ДЯТ а также пропорциональность между их вкладами ( 6А5) в изменение энтропии AS реакций. [41]
При термической диссоциации молекулы могут также распадаться на отдельные атомы. Процесс диссоциации зависит не только от энтальпии диссоциации, являющейся мерой энергии связи в молекуле. Он в значительной мере определяется изменением энтропии реакции. [42]
Еще более доступным методом вычисления предэкспоненциальных множителей является метод, применяемый в случае, когда известна константа скорости обратной реакции. Этот метод дает возможность вычислить пред-экспоненциальный множитель обратной реакции. Для такого рода расчета необходимо знать изменение энтропии реакции. Ниже будет описано применение этого метода. [43]
Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательного и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димериза-ции и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [44]
Таким образом, если известны данные о теплотах образования или сгорания и абсолютной энтропии каждого компонента реакции, то свободную энергию реакции можно определить также для 25 С и 1 атм. Однако температура стандартного состояния не всегда равна 25 С. Поэтому изменение свободной энергии реакции следует вычислять при температуре стандартного состояния. Влияние температуры на изменение свободной энергии реакции лучше всего проявляется в форме зависимости теплоты реакции и изменения энтропии реакции от температуры. [45]
Страницы: 1 2 3 4