Изменение - высота - пик
Cтраница 3
 |
Переменнотоковые поля-рограммы растворов ферроцена в 96 % - ном этаноле на фоне 1 N H2SO4 ( т спз Обозначения 1. [31] |
Из рис. 1 - 3 следует, что высоты пиков зависят от содержания этанола. Изменение предельного диффузионного тока ферроцена в классической полярографии при изменении содержания этанола целиком обусловлено изменением коэффициента диффузии ферроцена в результате изменения вязкости среды. Следовательно, изменения высот пиков на гн - f - кривых также обусловлены изменениями вязкости. [32]
Точность метода А-1 лимитируется в основном чистотой газа-носителя ( двуокиси углерода) и точностью измерения объема, компонентов. Точность метода А-2 лимитируется чувствительностью электроизмерительной схемы, стабильностью температуры и скорости подачи газа-носителя, точностью измерения высоты пиков. Изменение температуры на 1 С меняет результаты анализа. Изменение скорости газа-носителя приводит к изменению высоты пиков. Указанные ошибки могут быть сведены до минимума при строгом соблюдении условий анализа. [33]
 |
Зависимость площади и высоты пика от мостового напряжения ( Беннет и сотр., 1958. [34] |
При дозировании жидкостей продолжительность процесса дозирования зависит в основном от дозируемого количества и температуры дозатора. Обе величины, таким образом, определяют длину пробки вещества, вводимого в колонку. Ширина пика вещества, выходящего из колонки, зависит от количества пробы, хотя при этом большую роль играет также диффузия компонентов в колонке. Температура дозатора может повлиять на высоту пика, и тогда при количественной оценке по произведению высоты пика на время удерживания получают вследствие изменения высоты пика ошибочные результаты. [35]
Это положение иллюстрируется рис. 20, на котором изображены первая и вторая производные трапецеидального пика; двойное дифференцирование обеспечивает регистрацию четырех выступов, разделение которых зависит от фактической ширины щелей коллектора и источника. Каждый выступ представляет собой пик, который наблюдался бы при работе с использованием бесконечно узких щелей источника и коллектора и дает максимально возможное для данного спектрометра разрешение. В гипотетическом примере, показанном на рис. 20, предполагается совершенная фокусировка. Интенсивность изображения на коллекторной щели является идеальным отображением неизменной интенсивности на входной щели. Следовательно, двойное дифференцирование в данном случае приводит к бесконечной разрешающей силе. Регистрация производных оказывается очень полезной для измерения масс. Точное положение максимума массового пика установить довольно трудно, поскольку в этой области изменение высоты пика по интенсивности происходит очень медленно. Скорость изменения высоты пика можно значительно увеличить. На рис, 110 показаны первая и вторая производные синглетного и дублетного пиков. Все выступы являются положительными, поскольку метод регистрации не позволяет учитывать отрицательный наклон. [36]
Это положение иллюстрируется рис. 20, на котором изображены первая и вторая производные трапецеидального пика; двойное дифференцирование обеспечивает регистрацию четырех выступов, разделение которых зависит от фактической ширины щелей коллектора и источника. Каждый выступ представляет собой пик, который наблюдался бы при работе с использованием бесконечно узких щелей источника и коллектора и дает максимально возможное для данного спектрометра разрешение. В гипотетическом примере, показанном на рис. 20, предполагается совершенная фокусировка. Интенсивность изображения на коллекторной щели является идеальным отображением неизменной интенсивности на входной щели. Следовательно, двойное дифференцирование в данном случае приводит к бесконечной разрешающей силе. Регистрация производных оказывается очень полезной для измерения масс. Точное положение максимума массового пика установить довольно трудно, поскольку в этой области изменение высоты пика по интенсивности происходит очень медленно. Скорость изменения высоты пика можно значительно увеличить. На рис, 110 показаны первая и вторая производные синглетного и дублетного пиков. Все выступы являются положительными, поскольку метод регистрации не позволяет учитывать отрицательный наклон. [37]
Повторение циклов поляризации синхронизировано с процессом каплеобразования. В метода с однократной разверткой напряжения i ( E) - кривая записывается один раз, перед записью следующей кривой система электрод - раствор приводится и первоначальное состояние, каждая кривая записывается на свежей поверхности электрода. Для РКЭ смена капель производится самопроизвольно за счет давления столба ртути. Для РСЭ применяют автоматический сброс капли, для других стационарных электродов ( СЭ) прибегают к электрохимической деполяризации электрода, к дополнительной химической или механической очистке его. Как правило, за сравнительно короткое время изменения потенциала электрода от заданного начального до заданного конечного значения количество выделившегося на электроде продукта электродной реакции так мало, что при возвращении к начальному потенциалу этот продукт успевает подвергнуться анодному растворению, поэтому кривые хорошо воспроизводятся. Однако на стационарных электродах часто бывает и иначе, продукты электродного процесса накапливаются на поверхности электрода, вызывая изменение высоты пика при повторных измерениях. [38]
Повторение циклов поляризации синхронизировано с процессом каплеобразования. В методах с однократной разверткой напряжения i ( E) - кривая записывается один раз, перед записью следующей кривой система электрод - раствор приводится в первоначальное состояние, каждая кривая записывается на свежей поверхности электрода. Для РКЭ смена капель производится самопроизвольно за счет давления столба ртути. Для РСЭ применяют автоматический сброс капли, для других стационарных электродов ( СЭ) прибегают к электрохимической деполяризации электрода, к дополнительной химической или механической очистке его. Как правило, за сравнительно короткое время изменения потенциала электрода от заданного начального до заданного конечного значения количество выделившегося - на электроде продукта электродной реакции так мало, что при возвращении к начальному потенциалу этот продукт успевает подвергнуться анодному растворению, поэтому кривые хорошо воспроизводятся. Однако на стационарных электродах часто бывает и иначе, продукты электродного процесса накапливаются на поверхности электрода, вызывая изменение высоты пика при повторных измерениях. [39]
Поглощение при 909 см приписывается деформационному колебанию С - Н концевой винильной группы. При этом интенсивность уменьшается с повышением температуры и на кривых наблюдаются перегибы при температурах, соответствующих Te ( U) - и урпереходам для медленно закристаллизованного образца. Подобный результат противоречит результатам измерения интенсивности других полос. Поскольку оно связано с концевой винильной группой, на него не влияют изменения конформации основной цепи. Окисление азотной кислотой полученного кристаллизацией из раствора полиэтилена, проведенное Келлером и Пристом [78], показало, что 90 % концевых групп не входит в кристалл. Недавно Арройо [79] с помощью бромирования подтвердил справедливость этого заключения для полиэтилена, закристаллизованного из расплава. Поэтому полоса при 909 см 1 должна быть зондом для аморфной фазы с очень небольшими эффектами от включения концов цепей в кристаллы. Было показано, что интенсивность аморфных полос меньше для медленно закристаллизованного образца. Такой образец имеет большую степень кристалличности и более совершенные кристаллы, чем закаленные образцы. Наличие двух переходов в стеклообразное состояние было объяснено Бойером [2] изменением подвижности макромолекул в аморфных областях, на которую влияет степень кристалличности. Наблюдаемый эффект находится в соответствии с такой интерпретацией. Однако возникает противоречие с ранее рассмотренными данными для полосы при 731 см 1, которые обсуждались с точки зрения дефектов в структуре. Одно из объяснений заключается в том, что на переходы, наблюдаемые по изменению высоты пика при 731 см 1, может сильно влиять изменение формы полосы. Менее обоснованная интерпретация заключается в том, что местоположение винильных групп, находящихся преимущественно в аморфных областях, может все-таки зависеть от способа приготовления образца. Возможно, что винильные группы медленно закристаллизованного образца сосредоточены главным образом на небольших ресничках, которые находятся в тесном соприкосновении с кристаллической фазой. [40]
Страницы: 1 2 3