Cтраница 2
При температурах, близких к температуре плавления, полимеризация может протекать быстрее, чем кристаллизация, приводя к изменению габитуса кристалла до ламелярного. Последовательное протекание полимеризации и кристаллизации возможно также при значительно более низких температурах. Эти температуры находятся вблизи температуры стеклования, и поэтому при полимеризации образуется аморфный полимер. Подробные кинетические данные по кристаллизации селена из паров отсутствуют. [16]
Таким образом, адсорбция примесей на поверхности растущего кристалла, независимо от механизма этого процесса, приводит, как правило, к изменению габитуса и размеров кристаллических частиц и уменьшению скорости выпадения осадка, что, в свою очередь, оказывает большое влияние на физические свойства солей и удобрений - гигроскопичность и слеживаемость образцов, их гранулируемость и прочность гранул. Эти вопросы более подробно будут рассмотрены в следующих главах. [17]
Барером ( R. W.Barrer [279], 1948, 2158 - 2163; [268], 157, 1946, 734 и ниже; [662], № 5, 1949, 333 и 337), где приводятся интересные наблюдения над изменениями габитуса анальцима в присутствии NaF от икоситетраэдриче-ского до кубического. [18]
Бьенфе, Буастель и Керн [83] предприняли количественное исследование, связанное с изучением вопроса о влиянии пересыщения и добавок примесей на форму кристаллов. Они имели дело с изменением габитуса NaCl, кристаллизующегося из раствора, к которому добавлены примеси K3Fe ( CN) 6, K4Fe ( CN) e или обоих веществ вместе. На графике, названном морфодромом, на котором была показана зависимость пересыщения от концентрации примеси, каждый отличающийся габитус кристаллов занимал свою собственную область. [19]
В табл. 13.5 сопоставлены кристаллы, которые изменяют свой вид в присутствии растворителей и сораство-ренных веществ. Благодаря избирательной адсорбции примесных ионов и молекул наступают также изменения габитуса вследствие больших различий в относительных скоростях перемещения граней. Таким образом возникают кристаллы с кубическим, иглообразным или пластинчатым габитусом. В табл. 13.6 представлены кристаллы, которые под влиянием растворителя изменяют габитус. Эффективность влияния различных растворителей и поверхностно-активных веществ на рост кристаллов можно качественно объяснить понижением межфазной энергии за счет избирательной адсорбции, согласно уравнению Шишковского (12.32), но количественное выражение этой зависимости пока еще неизвестно. [20]
В настоящее время разрабатываются два направления: первое исходит из формования самого расплава 11 ], второе - из изменения габитуса кристаллов при разных условиях кристаллизации. Последнее направление целесообразно называть габитусным профилированием. Оно является самым перспективным, так как с ним связано получение тонких слоев на различных подложках, что особо важно для целей микроэлектроники. [21]
Если исходить из этих данных, то обнаружение ранее Лизом и Баумбером [241] образования пирамидальных кристаллов представляется неожиданным. Сравнение таких кристаллов с кристаллами, наблюдаемыми Игучи и др. [170] ( см. выше), позволяет сделать вывод, ITO изменение габитуса кристаллов обусловлено различными механизмами зародышеобразования. В плохом растворителе невозможно юлучить макромолекулу, достаточно длинную для того, чтобы началь - ( ая кристаллизация проходила путем ее складывания. [22]
Форма кристаллов часто изменяется при добавлении органических красителей. Эти красители обычно окрашивают те грани кристаллов, рост которых они тормозят, что подтверждает теорию, связывающую влияние примесей на рост с адсорбцией их на гранях. Изменение габитуса кристаллов красителями подробно обсуждается Бакли [ Buckley, 1951, гл. [23]
Присутствие в кристаллизующемся растворе поверхностно-активных веществ ( ПАВ) может оказывать существенное влияние на результат процесса кристаллизации, как процесса гетерогенного. ПАВ, адсорбируясь на поверхности кристаллов, могут изменять скорости образования и роста кристаллов, как вследствие изменения поверхностной энергии на границе раздела фаз, так и вследствие торможения процесса массопередачи к поверхности кристалла, вызванного дополнительным сопротивлением адсорбционного слоя ПАВ. Избирательно адсорбируясь на гранях кристаллов с различными индексами, ПАВ вызывают изменение габитуса кристаллов. [24]
При кристаллизации из метанола главной была форма 211, которая не является формой / - граней. Была определена кристаллическая структура сольвата, и оказалось возможным дать структурное толкование изменения габитуса. [25]
Каковы же структурные соотношения граней, которые появляются у того или иного кристалла, если при его росте в растворе содержится определенная примесь. Банн [8] и Керн [39, 40] нашли геометрические отношения между кристаллическими структурами примеси и основного вещества. Элементарные петли параллельных плоскостей решеток двух веществ имеют при этом размеры, которые дают приблизительно простое отношение. Если считать, как это делал Уэллс [73], что растворитель также является примесью, то можно объяснить многие изменения габитуса, допуская существование эпитаксических отношений между растущими гранями и плотно упакованной гранью кристаллической структуры примеси. При этом адсорбированную примесь следует рассматривать как кристаллическую пленку. [26]
Действительно, изменение габитуса часто бывает связано с адсорбцией примеси на кристалле. Керн [39,40] также показал, что изменение габитуса при росте происходит только в том случае, когда оказывается превышенным некоторое определенное пересыщение. [27]