А-галогенокетон
Cтраница 2
Гинзберг занимался систематическим изучением этих соединений и их производных и предложил для всего класса название хиноксалины, чтобы указать на родственную связь их с хинолинами и глиоксалем - дикарбонильным соединением, из которого получается первый член ряда. Так как хиноксалины образуются также при конденсации а-галогенокетонов с о-фенилендиамином ( стр. Структура колец была в дальнейшем подтверждена Габриэлем и Зонном [3], которые окислением хиноксалина в пира-зин-2 3-дикарбоновую кислоту показали родство между хиноксалинами и пи-разинами. [16]
Пирроколин был открыт Шольтцем [75], когда он занимался исследованием действия уксусного ангидрида на а-пиколин при высокой температуре; было получено соединение С Л С М, которое при гидролизе соляной кислотой дало пирроколин. Метод Чичибабина заключается в нагревании четвертичных солей, образованных а-галогенокетонами и а-пиколином, с водным раствором бикарбоната натрия. [17]
Пирроколин был открыт Шольтцем [75], когда он занимался исследованием действия уксусного ангидрида на а-пиколин при высокой температуре; было получено соединение C12II11O2N, которое при гидролизе соляной кислотой дало пирроколин. Метод Чичибабина заключается в нагревании четвертичных солей, образованных а-галогенокетонами и а-пиколином, с водным раствором бикарбоната натрия. [18]
Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления небольшое количество диазокетона перекристаллизовывают из эфира. Если далее предполагается получать а-галогенокетоны, то диазокетоны можно не выделять. [19]
 |
Получение диазокетонов и галогенокетонов. [20] |
Диаэокетоны являются важными промежуточными продуктами. Реакция их с галогеноводородами приводит к образованию а-галогенокетонов ( напишите схему реакции. [21]
Диазокетоны являются важным: и промежуточными продуктами. Реакция их галогеноводороДной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов. [22]
Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Их можно восстановить до метилкетонов или до а-аминоке-тонов. Реакция их с галогеноводородной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов ( напишите схему реакции. [23]
Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Реакция их с галогеноводородной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов. [24]
Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2 6-ди-грег - бутилфенолят калия при О С в ТГФ. Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R ( например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами. [25]
Из-за своего полярного характера диазокетоны трудно растворимы в эфире и могут быть выделены из раствора охлаждением до - 20 и отсасыванием. Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления маленькую пробу диазокетона перекристаллизовывают из эфира. Для получения а-галогенокетонов выделять диазокетоны нет необходимости. [26]
Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2 6-ди-грег - бутилфенолят калия при О С в ТГФ. Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R ( например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами. [27]
Эти гетероциклы можно синтезировать с помощью реакций замыкания цикла и циклоприсоединения; некоторые примеры приведены в гл. Наиболее общий метод получения пиразолов заключается во взаимодействии 1 3-дикарбонильных соединений или их аналогов ( таких, как сложные эфиры енолов) с гидразинами. Недостаток этого метода заключается в том, что несимметричные дикарбонильные соединения или их производные иногда образуют смеси изомерных пиразолов. К хорошим результатам в получении некоторых N-незамещенных пиразолов приводит взаимодействие гидразидов XCSNHNH2 ( XSR или NR2) с а-галогенокетонами. [28]
 |
Получение тиазолов и оксазолов из а-галогенокетонов. [29] |
Другой метод синтеза кольца основан на циклизации продуктов взаимодействия а-галогенокарбонильных соединений с амидами или тиоамидами. Этим наиболее распространенным методом получения тиазолов мы обязаны Ганчу. Реакцию проводят не только с тиоамидами, но также и с тиомочевинами, тиосемикарбазидами и другими соединениями, содержащими структурный фрагмент - N-CS. Родственные синтезы тиазолов были приведены в гл. В процессе реакции происходит нуклеофильная атака атомом серы по галогенозамещенному атому углерода; образующийся в результате ациклический интермедиат в некоторых случаях удалось выделить. Образование такого интермедиата показано на рис. 8.17, в на примере синтеза 2 4-дифенилтиазола по методу Ган-ча. Для получения тиазолов реакцию обычно проводят в этаноле или подобном растворителе. Дизамещенные оксазолы могут быть получены аналогичным способом из а-галогенокетонов и амидов, но этот процесс требует более высоких температур, а выходы довольно посредственные. Реакция а-галогенокетонов с формами-дом ( синтез Бредерека) была уже упомянута в разд. [30]
Страницы: 1 2 3