Температура - пик - плавление
Cтраница 2
 |
Зависимость температур пиков плавления дендритов попиоксимети. [16] |
Наименее совершенными из этой серии кристаллов были дендриты, которые представляли собой каркасоподобные кристаллы ( разд. При нагревании этих кристаллов со скоростью меньше 5 град / мин наблюдали три эндотермических пика плавления, а при более высоких скоростях нагревания - два пика. На рис. 9.18 показана зависимость температуры пиков плавления от скорости нагревания. [17]
Образование низкоплавких кристал-ов при быстром охлаждении обусловлено кинетическими причинами, величение скорости нагревания приводит к снижению температуры давления этих кристаллов, а увеличение времени кристаллизации при остоянной температуре - к повышению их температуры плавления, и ри достаточно высокой температуре они могут стать даже полностью ысокоплавкими. При увеличении температуры изотермической крис-аллизации от 130 до 220 С количество низкоплавких кристаллов меньшается, температура пика плавления увеличивается приблизи-ельно начиная от 175 С, и при температурах кристаллизации выше 00 С их пик плавления сливается с пиком плавления высокоплавких крис-аллов, положение которого ( при 235 - 240 С) относительно слабо за-исит от температуры кристаллизации. Большой период для кристал-ов обоих типов равен 80 - 100 А. Таким образом, поли-а, а - диметил-ропиояактон служит примером полимера, у которого низкоплавкие ристаллы не только менее совершенны, чем высокоплавкие, но и дей-гвительно являются кристаллами метастабильной формы. Третья ристаллическая форма ( ( 3 -форма) образуется при деформации образов ( разд. [18]
Облучение у-лучами при дозе 14 Мрад оказывает качественно такое же влияние, как увеличение скорости нагревания ( разд. Накайима и др. [166] отнесли пик 3 к начальному плавлению ( или плавлению частично реорганизованных кристаллов), а пик 4 - к конечному плавлению кристаллов после значительной структурной перестройки и рекристаллизации. Однако температуры пика плавления 3 облученных кристаллов и необлученных кристаллов, определенные при быстром нагревании, не подчинялись зависимости температуры плавления от толщины ламели, описываемой уравнением Томсона - Гиббса. [19]
Для всех образцов наблюдается значитель ное понижение температуры плавления по сравнению с тем, которое характерно для гомополимеров, закристаллизованных в таких же уело виях. Поскольку при равновесных условиях, описанных в разд. Начало плавления для всех исследованных образцов было медленным, что опять же отличается оч поведения, вытекающего из фазовой диаграммы. На рис. 10.12 приведена зависимость температуры начала плавления от концентрации разветвлений. Полученная зависимость параллельна соответствующей зависимости температуры пика плавления приведенной на рис. 10.11. Балта Калеха и Идальго [8] показали на образцах отожженного разветвленного полиэтилена, что образцы различного молекулярного веса характеризуются различными зависимостями понижения температуры плавления: у образцов низкого молекулярного веса меньшее понижение температуры плавления. [20]
Высокотемпературные пики плавления аходятся соответственно при 127 и 132 С. Природа этих пиков элностью не выяснена, но их появление может быть обусловлено ( рестройкой в результате отжига при нагреве кристаллов, через кото-ш макромолекулы проходят два раза. Из рис. 9.34 видно, чт-о с увеличением темпе - 1туры кристаллизации происходит постоянное увеличение доли поли-зра, плавящегося при высоких температурах. Хьюзби и Бейр [ 101], а также еллер и Вилмаус [128] показали, что температура пиков плавления и мпиратура конца плавления при облучении несколько снижаются, но орма кривой плавления остается той же самой. [21]
Пик плавления напряженного образца с закрепленными концами вследствие перегрева находится на 2 4 С выше даже при скоростях нагревания меньше 0 5 град / мин. Поскольку размеры кристаллов в вытянутых эбразцах недостаточно велики, чтобы вызывать перегрев, следует предположить, что именно существованием напряженных проходных макромолекул обусловлены перегрзв кристаллов, а также в большой степени увеличение температуры плавления ( разд. Этот вывод тодтверждается также результатами работ Гленца и др. [67], а так-ке Селиховой и др. [208], которые пытались устранить увеличение температуры плавления вследствие отжига при нагревании путем облу - 1ения образцов ( разд. Образцы, охарактеризованные в табл. 3.6, жли подвергнуты у-облучению ( б Со) дозой 50 Мрад. Если принять зо внимание, что при указанной дозе облучения температура пика плавления полиэтилена, закристаллизованного из расплава, может увеличи-заться на 4 С ( [ 224J, см, также разд. [22]
Страницы: 1 2