Температура - максимальная скорость - кристаллизация
Cтраница 4
Однако более фундаментальная причина, по-видимому, заключается в том, что полимеры с максимальными значениями Кс ( полиэтилен, полиоксимети-лен, политетрафторэтилен) обладают минимальными значениями отношения температур стеклования и плавления Tg / Tm. Как было показано в данной главе, для полимеров со значениями Ts / Tm 0 67 температурный интервал от Ts до температуры максимальной скорости кристаллизации Т яа 1 27 Тв, в котором кристаллизация протекает по диффузионному механизму, не перекрывается с температурным интервалом нуклеационного механизма кристаллизации от Тт до Т 0 85 Тт. В то же время в случае Ts / Tm 0 67 температурные интервалы нуклеационного и дифузионного механизмов кристаллизации перекрываются, в результате чего уменьшается общая протяженность температурного интервала кристаллизации и скорость кристаллизации понижается. [46]
Уже в первых работах по изучению спектров ЯМР полимеров отмечалось, что в зависимости от степени кристалличности полимера сильно изменяется величина и форма сигнала. Холройд и др. 357 обнаружили, что при быстром охлаждении натурального каучука до - 35 С амплитуда сигнала ЯМР остается большой, так как кристаллизация полимера не успевает пройти, а при выдерживании образца при температуре - 25 С, близкой к температуре максимальной скорости кристаллизации, наблюдается расширение и ослабление линии. Оказалось, что у этого образца температура сужения линии значительно выше, чем у обычного каучука, и ширина линии в интервале от - 60 до - 40 С существенно больше. Поулс и Кейл 6М отмечают сильное различие между кривыми температурной зависимости ширины линии для нативного ( высококристаллического) а препарата политетрафторэтилена и сплавленного полимера и объясняют большой разброс имеющихся в литературе данных по ЯМР политетрафторэтилена разницей в степени кристалличности образцов. У нативного политетрафторэтилена линия ЯМР сужается при более высокой температуре, чем у сплавленного. Аналогичные соотношения наблюдаются и для полиэтилентерефтала-та 205: нагреванием в вакууме низкомолекулярного форполи-мера был получен порошкообразный полиэтилентерефталат с весьма совершенной кристаллической решеткой. В спектре ЯМР этого полимера узкая компонента появляется при температуре на 25 град выше, чем в спектре ЯМР неориентированной пленки того же полимера, полученной экструзией из расплава. [47]
Общепринятая классификация резин, в основу которой была бы положена их морозостойкость, в настоящее время отсутствует. Для резин из кристаллизующихся каучуков предложена классификация по двум характеристикам: наиболее низкой температуре Гн, при которой резины еще сохраняют эластические свойства на уровне / См 0 1 и времени /, в течение которого эти свойства сохраняются либо при температуре Ти, либо при температуре максимальной скорости кристаллизации. [49]
По данным [781], скорость кристаллизации хромокалиевых квасцов является сложной функцией ряда факторов: времени, температуры, кислотности, вязкости раствора, концентрации примесей, скорости превращения зеленой модификации в кристаллизующуюся фиолетовую, и степени пересыщения фиолетовой. Наибольшее влияние оказывает температура и кислотность раствора. В температурном интервале 10 - 50 С существует температура максимальной скорости кристаллизации, увеличивающаяся с повышением кислотности и времени. [50]
 |
Кинетика еост ( я и еост кр ( б непластифицированного ( - - - - - - - - и пластифицированного ( - - - - - - - - - - растянутых на 200 % вулканизатов БК с 50 масс. ч. сажи при. [51] |
Из рисунка видно, что пластифицированный образец не кристаллизуется за 7 сут при - 40 С, а в непластифицированном процесс заканчивается через сутки. При - 50 С время кристаллизации последнего увеличивается до 3 сут. Таким образом, роль пластификатора - трансформаторного масла - в бутилкаучуке проявляется в смещении температуры максимальной скорости кристаллизации и снижении скорости в несколько раз. [52]
Повышение прочности резины при кристаллизации проявляется и в том, что температура хрупкости Тхр закристаллизованных резин не только не повышается, но в ряде случаев и понижается по сравнению с температурой хрупкости аморфных образцов. ТВ-1), эти авторы отмечают снижение прочности для образцов, закристаллизованных при температурах более высоких, чем температура максимальной скорости кристаллизации для этого каучука ( 7 - 80 С), по сравнению с образцами, закристаллизованными при более низких температурах. Область температур, в которой кристаллизация приводит к снижению прочности, характеризуется образованием более крупных сферолитов. Это означает, что хрупкое разрушение в данном случае происходит. Таким образом, влияние кристаллизации на прочность определяется не только самим наличием кристаллической части материала или ее долей, но и морфологией кристаллических образований. [53]
Из приведенных данных следует, что скорость кристаллизации отдельных видов волокнообразующих полимеров сильно различается. Продолжительность прохождения волокном шахты составляет доли секунды, и в некоторых полимерах не успевают вырасти кристаллиты или даже образоваться достаточное число зародышей. Еще до достижения температуры стеклования кристаллизация может замедлиться; то же явление наблюдается и при приближении к температурам плавления. Температура максимальной скорости кристаллизации макс отнесенная к температуре плавления 7 пл, составляет величину около 0 77 - 0 87, как это видно из приведенных ниже данных. [54]
Данные образцы обладают большей способностью к кристаллизации, чем ненаполненные, а оптимум их кристаллизации также находится при - 40 С. Таким образом, температура максимальной скорости кристаллизации вулканизатов БК составляет - 40 С и не зависит от густоты сетки и содержания наполнителя. [55]
 |
Зависимость плотности ( / итеплот плавления полиэтилена ( 2 и полиоксимети-лена ( 3 от состава смеси ( пунктирные яинии соответствуют аддитивным значениям плотности. [56] |
Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 С и теплоемкости в интервале температур 30 - 130 С, показала [431], что при малых ( до 3 %) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах ( 1: 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ ( по нашим данным, около 150 С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. [57]
Замещение кремнезема на окись алюминия до l - - l 5 Vn уменьшает кристаллизацию указанных стекол. Увеличение содержания окиси алюминия от 1 5 до 3 5 % почти не изменяет кристаллизации стекол по сравнению с исходным. Дальнейшее увеличение содержания глинозема усиливает кристаллизацию. При введении любых количеств глинозема температуры максимальных скоростей кристаллизации возрастают. [58]
Зародышеобразователями являются мелкие кристаллические частицы, распределенные в кристаллизующемся расплаве и остающиеся твердыми при температуре кристаллизации. Зародышеобразователями могут быть более тугоплавкие полимеры, органические и неорганические кристаллические вещества в тонкодисперсном состоянии. Находясь в расплаве, они играют роль гетерогенных зародышей. Таким образом, они благоприятствуют началу кристаллизации и сдвигают температуру максимальной скорости кристаллизации в область более низких температур. [59]
Выражение ( 3.5 - 1) показывает, что с увеличением гидростатического давления температура плавления существенно повышается. Это означает, что, если охладить находящийся под давлением расплав до температуры кристаллизации, то в действительности он окажется очень сильно переохлажденным. Влияние этого переохлаждения на надмолекулярную структуру ( морфологию сферолитов) и скорость кристаллизации подробно рассмотрено в разд. Очевидно, если фактическая температура кристаллизации с учетом влияния давления окажется сдвинутой вправо по отношению к температуре максимальной скорости кристаллизации ( Т), наличие давления приведет к увеличению скорости кристаллизации. В том случае, если Тс Т, скорость кристаллизации уменьшится. [60]
Страницы: 1 2 3 4