Cтраница 2
В работе Разинской и Штаркмана [452] при изучении пластификации кристаллического сополимера винилиденхлорида с винилхло-ридом ( 85: 15) малыми добавками ДБС было обнаружено, что температура стеклования смесей полимер - пластификатор в значительной степени зависит от времени их предварительного нагревания при 50 С. С увеличением содержания ДБС амплитуда колебаний температуры стеклования уменьшается. [16]
Это, например, проявляется при фотополимеризации акриловой кислоты, в которой растворен полиэтиленоксид. Температура стеклования комплексов не только выше, чем температура стеклования смесей, но и выше, чем температура стеклования исходных компонентов Эти комплексы растворяются в таких растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид, и набухают до определенной степени в воде и метаноле, однако не набухают в диоксане. Если уменьшить количество групп, способных к образованию водородных связей, путем сополимеризации акриловой кислоты с метилметакрилатом, способность к комплексообразованию сохраняется, хотя она до некоторой степени снижается. [17]
Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод на самом деле имеет место, что будет продемонстрировано ниже. Здесь же следует заметить, что обычно о совместимости двух полимеров судят по температуре стеклования смеси. Для абсолютно совместимых полимеров характерно одна температура стеклования смеси, которая лежит между температурами стеклования исходных компонентов. Для смесей абсолютно несовместимых полимеров наблюдаются две температуры стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования исходного компонента. При частичной совместимости, когда в каждой микрофазе присутствуют оба компонента, но в разных количествах, проявляются также две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования исходных компонентов они смещены навстречу друг другу. [18]
В недавно опубликованной работе [4] на основе теоретического расчета изменений конфигурационной энтропии в процессе стеклования выведено уравнение, связывающее температуру стеклования смеси полимер-пластификатор с температурами стеклования компонентов. Такое же выражение получено в работе [5], исходя из классической термодинамики. [19]
Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод на самом деле имеет место, что будет продемонстрировано ниже. Здесь же следует заметить, что обычно о совместимости двух полимеров судят по температуре стеклования смеси. Для абсолютно совместимых полимеров характерно одна температура стеклования смеси, которая лежит между температурами стеклования исходных компонентов. Для смесей абсолютно несовместимых полимеров наблюдаются две температуры стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования исходного компонента. При частичной совместимости, когда в каждой микрофазе присутствуют оба компонента, но в разных количествах, проявляются также две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования исходных компонентов они смещены навстречу друг другу. [20]
Часто зависимость Гст бинарной смеси от концентрации имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-ронеоднородна из-за флуктуации концентраций сегментов А и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижающем подвижность сегментов, температура стеклования смеси может оказаться существенно выше температур стеклования полимерных компонентов и кривая изменяется с составом, проходя через максимум. [21]
Однако К можно формально отождествить с соотношением ДСр2 / ДСр1, где ДСр [ и ДСр2 - скачок в изменении теплоемкости при температурах TCTI и Гст2 соответственно. Используя значения ГСТ1 134 К, ГСТ2 483 К, р2 ( плотность полимера) 1 26 г / мл и / ( 0 127, можно сравнить вычисленные и экспериментальные значения температур стеклования смеси в соответствии с уравнением ( 1), что и показано на рис. 30.2. Из рисунка видно, что при малых значениях объемной доли пластификатора наблюдается вполне удовлетворительное согласие. [22]
У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54 - 58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид ( ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. [23]
Термин совместимость, как уже было сказано выше ( см. гл. По аналогии с этим под термодинамической совместимостью двух полимеров следует понимать образование истинного раствора одного полимера в другом. Однако определение взаимной растворимости двух твердых полимеров - задача непростая. Это было сделано сравнительно недавно и для очень немногих пар полимеров. Широко применяемыми методами оценки совместимости полимеров являются изучение их растворов и определение температур стеклования смесей. [24]
Дальнейшее развитие этих идей можно найти в работе [161], где изучалось водородное связывание в ВПС, полученных из совместимой полимерной смеси поли-1 - гидроксил-2 6-метиленфенилена и полиметилметакрилата. Были использованы также сополимеры метилметакрилата и стирола, для того чтобы уменьшить количество карбонильных групп. Для получения ВПС применяли различные сшивающие агенты, такие как гексаметилентетрамин и 1 3-диоксолая. Полу-ВПС и ВПС, приготовленные при температуре выше температуры стеклования смеси, не обнаруживали исходного количества водородных связей после охлаждения до комнатной температуры; когда же вместо полиметилметакрилата использовался его сополимер со стиролом ( т.е. при уменьшенном количестве карбонильных гру пп), полу - ВПС не образовывали единую фазу при значительном уменьшении концентрации этих групп. [25]
Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах ( от 2 до 60 К / мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т - А-Blgw. Здесь А к В - константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. [26]
Одна граница может отделять сухой полимер от набухшего в результате сорбции. Внутренняя граница фиксировала область дальнейшего проникновения сорбата, а внешняя граница отмечала набухший гель. Третья промежуточная граница отделяла область, в которой наблюдается двойное лучепреломление со стороны низкой концентрации от оптически изотропной области со стороны набухшего геля. Было высказано предположение [93], что поскольку третья граница разделяет области медленной и быстрой релаксации полимера, эта граница возникает там, где температура стеклования смеси достигает температуры, при которой проводился опыт. [27]