Cтраница 2
Вследствие этого растворитель переходит в раствор, увеличивая его объем и заставляя жидкость в трубке подниматься; подъем продолжается до тех пор, пока гидростатическое давление р не уравновесит тенденцию растворителя к проникновению в раствор. Давление р называют осмотическим давлением; для разбавленных растворов оно пропорционально числу молекул растворенного вещества, приходящемуся на единицу объема. Этот эффект весьма значителен; так, осмотическое давление 0 35 % - ного ( 0 010 М) раствора сахарозы в воде при 20 С составляет 0 27 ат. Расчет, основанный на этих данных, показывает, что р 0 35 % - ного раствора водорастворимого полимера молекулярной массы 70000 составляет 0 013 ат, или 7 0 см водяного столба, что, естественно, легко поддается измерению. [16]
С и Л указывают соответственно на две названные выше стадии. ДЕд дают не особенно хорошее согласие, и мы должны поэтому рассматривать эту проблему как еще не разрешенную. Однако эти попытки полезны хотя бы в том отношении, что они привлекают наше внимание к тому факту, что изменения энергии и энтропии, сопровождающие процесс растворения, зависят не только от сил, действующих между веществом и растворителем, но также и от тенденции растворителей к самоассоциации и от величины молекул растворяемого вещества, являющейся, естественно, важным фактором в процессе образования впадины. Элей [ 82 г ] для ряда растворенных веществ, не имеющих ярко выраженных донорных или акцепторных свойств, показал, что ДЕд любого такого вещества имеет примерно одну и ту же величину как в воде, так и в четыреххлористом углероде, но что ДЕс в водном растворе меньше. Это, очевидно, связано с тем фактом, что, как показал Элей, парциальный молярный объем вещества, растворенного в воде, меньше, чем в органических растворителях. [17]
Так как давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. Если поместить чистый растворитель и раствор в замкнутое пространство, то чистый растворитель будет самопроизвольно перегоняться в раствор. Это означает, что химический потенциал растворителя в любом растворе меньше его молярной свободной энергии ( химического потенциала) в чистом состоянии, и процесс образования раствора происходит с уменьшением свободной энергии. Из этого следует и то, что растворенное вещество уменьшает тенденцию растворителя к испарению. [18]
Переход от растворимого состояния к нерастворимому и наоборот в результате процессов агрегации и дезагрегации молекул происходит плавно. При этом доля растворимой фракции и способность к набуханию нерастворимой фракции изменяются постепенно. Общим свойством линейных полимеров является то, что они, будучи помещены в растворитель, набухают в нем и постепенно переходят в раствор. Если же молекулы связаны поперечными связями, то набухание происходит только до некоторого предела, определяемого равновесием между стремлением молекулярной структуры к сокращению и тенденцией растворителя к разбавлению геля. [19]
Рь Кроме того, закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, а закон Рауля требует, чтобы она выражалась в мольных долях. Оба закона справедливы для разбавленных растворов. Так как давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. Поместив в замкнутое пространство ( например, под колпак) два открытых сосуда - один с чистым растворителем, а другой с раствором, можно наблюдать самопроизвольный процесс перегонки растворителя в раствор. Это означает, что химический потенциал растворителя в любом растворе меньше его мольной свободной энергии в чистом состоянии, и процесс образования раствора происходит с уменьшением свободной энергии. Из этого также следует, что наличие растворенного вещества уменьшает тенденцию растворителя к испарению. [20]