Cтраница 1
Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число т должно иметь значение от 1 / 2 до J. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии; в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями cJlnJ 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [1]
Теорема Крамерса применима также к квартетным состояниям S 3 / 2, для которых расщепление в нулевом поле создает два крамерсовых дублета или вырожденные пары состояний с ms - - 3 / 2 и ms 1 / г - Теорема Крамерса основана на инвариантности электронного гамильтониана при операции симметрии обращения времени, которая обращает спины и моменты всех электронов и не применима к молекулам в магнитном поле. [2]
Вторая теорема, теорема Крамерса, утверждает, что чисто электростатическое поле, которое действует на систему с нечетным числом электронов, всегда оставляет ее уровни двукратно вырожденными. И действительно, между двумя уровнями такого дублета в присутствии магнитного поля может наблюдаться магнитный резонанс. Если бы теорема Крамерса не имела места, то расщепления электронных уровней в ионе были бы слишком большими и мы не могли бы исследовать переходы, соответствующие парамагнитному резонансу на той полосе частот, которую нам предоставляют генераторы СВЧ. [3]
Следует отметить, что теорема Крамерса носит общий характер и ее применение, разумеется, не ограничивается лишь ионами в слабом кристаллическом поле. Отличие ионов с четным и нечетным числом электронов играет, например, существенную роль и в случае промежуточного поля, если речь идет о снятии вырождения энергетических уровней по полному спину. Снятие вырождения в этом случае связано со спин-орбитальным взаимодействием ( расщепление в отсутствие магнитного поля, которое определяется константами спинового гамильтониана; см. стр. [4]
Существует крайне важная теорема, называемая теоремой Крамерса; согласно этой теореме, в отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния любой молекулы с нечетным числом электронов остаются по крайней мере дважды вырожденными. [5]
Возмущение 5V - e2 / sr инвариантно относительно инверсии во времени, поэтому, согласно теореме Крамерса, собственные значения ( 54) должны встречаться парами. В магнитном поле вырождение Крамерса снимается и в принципе требуются уже четыре различные функции. [6]
Рассмотрим парамагнитный ион с нечетным числом электронов, окружение которого обладает достаточно низкой симметрией, так что основной уровень вырожден лишь вследствие теоремы Крамерса. [7]
Для ионов с нечетным числом электронов ( полуцелые значения /) кристаллическое поле снимает вырождение настолько, что остается только необходимое двукратное вырождение, обязанное теореме Крамерса, так что уровни состоят из ( / - - llz) дублетов. [8]
При наличии небольших отклонений от кубической симметрии gj - факторы становятся анизотропными и, кроме того, мультиплеты, для которых 7 1, расщепляются, но мульти-плеты с 7 / 2 остаются вырожденными в соответствии с требованием теоремы Крамерса. [9]
Теорема Крамерса применима также к квартетным состояниям S 3 / 2, для которых расщепление в нулевом поле создает два крамерсовых дублета или вырожденные пары состояний с ms - - 3 / 2 и ms 1 / г - Теорема Крамерса основана на инвариантности электронного гамильтониана при операции симметрии обращения времени, которая обращает спины и моменты всех электронов и не применима к молекулам в магнитном поле. [10]
Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом cf - электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [11]
Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом d - электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [12]
Волновые функции, на которые действует этот оператор, - спиноры первого ранга V ska. Согласно теореме Крамерса ( см. III, § 60), относящийся к любому ( в том числе периодическому) электрическому полю, комплексно-сопряженные спиноры ska и ska всегДа описывают два различных состояния с одной и той же энергией. [13]
Особый случай представляют дублетные Е - термы. Согласно теореме Крамерса ( § 60) у системы частиц с полным спином 3 1 / 2 двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в системе. Поэтому 2 Е - термы остаются нерасщепленными даже при учете ( в любом приближении) взаимодействий как спин-орбита, так и спин-спин. [14]
Особый случай представляют дублетные S-термы. Согласно теореме Крамерса ( § 60) у системы частиц с полным спином 31 / 2 двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в системе. Поэтому 2Е - термы остаются нерасщепленными даже при учете ( в любом приближении) взаимодействий как спин-орбита, так и спин-спин. [15]