Теорема - купменс
Cтраница 1
Теорема Купменса позволяет приближенно интерпретировать эту последовательность как отрыв электронов с последовательных МО. Теорему Куименса используют при интерпретации эксисрим. [1]
Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есъ электрона. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв. [2]
Ясно, что применение теоремы Купменса к системе с незамкнутой оболочкой требует корректировки получаемого ионизационного потенциала. Как видно из табл. 21, хотя релаксационный эффект различен для 3d - и 45-уровней, он, вообще говоря, невелик и не может поднять Зс. Ожидается также, что изменением электронной корреляции при ионизации рассматриваемых кластеров меди можно пренебречь. Таким образом, эффекты релаксации орбиталей и электронной корреляции в рассматриваемых случаях, по-видимому, не могут изменить полученное методами ab initio относительное расположение 3d - и 4 -уровней, и предсказываемые теоремой Купменса ионизационные потенциалы, вероятно, следует считать близкими к реальным. [3]
Расчет потенциалов ионизации молекул в рамках теоремы Купменса в большинстве случаев правильно отражает порядок следования уровней ( для простых молекул) и величины потенциалов ионизации. В настоящее время накоплен, однако, материал, показывающий, что в ряде случаев необходим учет энергии релаксации и корреляции. Учет этих поправок ведет к установлению правильного порядка следования уровней и улучшает численное соответствие экспериментальных и теоретических данных. [4]
Иначе обстоит дело в методе Ха, где теорема Купменса заменяется концепцией энергии переходного состояния. Мессмер и др. [732] показали, что по сравнению с нерелаксированными орбиталями вычисления, использующие энергию переходного состояния, приводят к сдвигу всех орбиталей на почти постоянную величину в сторону низких энергий. [5]
Выражение (2.6) является новой, более глубокой формулировкой теоремы Купменса. В частности, выражение (2.4) - получается непосредственно из (2.6), если пренебречь вероятностями многоэлектронных возбуждений. [6]
В третьем, наиболее строгом подходе энергию связи электрона представляют в отличие от теоремы Купменса как разность полных энергий молекулы и иона, получающегося при удалении электрона. Этот подход следует применять только при условии проведения полных неэмпирических квантово-механических расчетов ( аЪ initio) с учетом эффектов корреляции электронов при разном их числе в молекуле и ионе, а также релаксационных эффектов в ионе из-за наличия электронной дырки. Столь сложные расчеты практически возможны лишь для очень небольших молекул. [7]
Отождествление потенциала ионизации с энергией наивысшей занятой орбитали, взятой с обратным знаком, известно как теорема Купменса ( 1933); эта теорема вполне строго соблюдается в теории твердого тела. [8]
Последняя поправка учитывает возникновение дырки в результате ионизации и релаксации электронов и ядер в конечном состоянии ( учет поляризации, таким образом, эквивалентен учету приближенного характера теоремы Купменса, гл. [9]
 |
Контурная диаграмма электронной плотности молекулы LiF.| Потенциалы ионизации. [10] |
Представление о верности самого понятия молекулярной орбитали может быть проверено экспериментально измерением потенциалов ионизации-мо-лекул. В то же время по теореме Купменса ( см. § 24) орбитальные энергии Е, приближенно равны потенциалам ионизации ПИ, с этих орбиталей. Сравнение Ес ( см. табл. 12) и ПИ, ( табл. 14) убеждает в правильности теории молекулярных орбиталей. [11]
Второй подход к расчету /, в рамках теории многих тел [137-145] также не связан с расчетом полных энергий для конечного и начального состояния. Величина /, рассчитывается на основе теоремы Купменса с учетом поправок на релаксацию и корреляцию электронов. [12]
Общие методы и допущения квантовой химии были рассмотрены в главе 1 части II этой книги. Здесь мы сделаем только некоторые дополнительные замечания, касающиеся возбужденных состояний в методе Хартри-Фока, анализа заселенностей по Малликену и теоремы Купменса, которую часто используют при вычислении потенциалов ионизации системы. [13]
 |
Электронные эпергетические уровни кластеров Си ( а н NU ( б, имеющих форму простого куба. [14] |
Группа работ [429,732-738] посвящена исследованию электронной структуры металлических кластеров методом Ха, позволяющим рассчитать диаграммы энергетических уровней раздельно для электронов с противоположными направлениями спинов, что, безусловно, представляет интерес при рассмотрении магнитных свойств кластеров. Кроме того, этот метод в сочетании с концепцией Слэтера о переходном состоянии описывает возбужденные электронные состояния и зарядовые распределения многоатомной системы, включая эффекты релаксации орбиталей, которые пренебрегаются при использовании теоремы Купменса. [15]
Страницы: 1 2