Cтраница 2
Следуя их аргументации, заметим, что сами по себе энергии орбиталей по существу не имеют физического значения, но обычно связываются с ионизационными потенциалами. Для системы с замкнутыми оболочками теорема Купменса приравнивает ионизационный потенциал отрицательному хартри-фоковскому значению энергии орбитали. Однако это справедливо только при условии пренебережения как релаксацией орбиталей в ионе, так и изменением энергии корреляции при переходе от молекулы к иону. [16]
Предварительный анализ значений констант скорости суммарного превращения альдегидов показал, что они находятся в тесной корреляции с величинами первых потенциалов ионизации молекул. Аналогичная корреляция наблюдается также в ряду насыщенных кислот, являющихся продуктами реакции. Поскольку величина потенциала ионизации характеризует электронедонорные свойства химических соединений, были сделаны следующие предположения: а) при окислении алифатических альдегидов лимитирующая стадия связана с переносом заряда от альдегида к катализатору; б) так как величина потенциала ионизации, согласно теореме Купменса, равна энергии ВЗМО, то перенос заряда затрагивает главным образом эту орбиталь, а направление реакции определяется ее строением. [17]
Первичным продуктом квантовохимического расчета являются одноэлектронные энергии ег и коэффициенты разложения одноэлек-тронных функций по базисным АО. Эти данные сами по себе имеют определенный физический смысл. Прежде всего это относится к одно-электронным энергиям системы. Первая из них, евзмо, по теореме Купменса [13] равна взятому с обратным знаком ионизационному потенциалу системы, а вторая, енсмо, может быть сопоставлена со сродством к электрону. Разность енсмо-евзмо дает грубую оценку энергии первого электронного перехода. [18]
Потенциал ионизации равен: разности энергий молекулы и молекулярного иона. В последнем, однако, энергии электронных орбиталей несколько отличаются от энергии в молекуле, так как с отрывом одного электрона изменяется межэлектронное отталкивание. Если бы при ионизации энергии оставшихся в молекуле электронов не изменялись ( замороженные орбитали), теорема Купменса выполнялась бы точно. [19]
Ясно, что применение теоремы Купменса к системе с незамкнутой оболочкой требует корректировки получаемого ионизационного потенциала. Как видно из табл. 21, хотя релаксационный эффект различен для 3d - и 45-уровней, он, вообще говоря, невелик и не может поднять Зс. Ожидается также, что изменением электронной корреляции при ионизации рассматриваемых кластеров меди можно пренебречь. Таким образом, эффекты релаксации орбиталей и электронной корреляции в рассматриваемых случаях, по-видимому, не могут изменить полученное методами ab initio относительное расположение 3d - и 4 -уровней, и предсказываемые теоремой Купменса ионизационные потенциалы, вероятно, следует считать близкими к реальным. [20]
Что касается приближения muffin-tin, то оно, по-видимому, не вносит большой ошибки, поскольку вычисления методами Ха LGAO [751 ] и Ха DVM [753], не использующими это приближение, дали результаты, согласующиеся с результатами расчетов обычным методом Ха. LCAO с учетом релаксационных эффектов и не нашли сильного отличия от картины, полученной простым методом Ха. Они заключили, что: 1) перекрывание - s - и d - полос малых кластеров не является искусственным эффектом; 2) вычисленные методом Ха плотности состояний качественно верны, а расчеты плотности состояний малых кластеров методом Хартри - Фока качественно ошибочны, очевидно, из-за большого отклонения предсказаний теоремы Купменса от реальности. [21]