Cтраница 2
V - 2B указывается, что для данного ряда поверхностных натяжений различных плоскостей кристалла теорема Вульфа устанавливает определенную равновесную форму кристалла, характеризующуюся минимумом свободной энергии. [16]
Следует отметить, что, несмотря на наличие целого ряда работ [141 - 145], посвященных строгому рассмотрению теоремы Вульфа, в современной отечественной литературе ( см., например [16, 146 - 148]) приводятся слишком упрощенные доказательства этой теоремы. [17]
Однако в области малых размеров монокристалла пренебрежение его реберной энергией становится незаконным, и, следовательно, теорема Вульфа лишается своей строгости. Поэтому представляет интерес рассмотреть вопрос о равновесной форме монокристалла с учетом реберной энергии и попытаться выяснить, существует ли в этом случае закономерность, аналогичная теореме Вульфа. [18]
Для того, чтобы рассматриваемые вариации отвечали изменению формы многогранника, необходимо, как и при выводе теоремы Вульфа, фиксировать положения трех граней. [19]
Появление в уравнении ( 6) отношения поверхностной свободной энергии к ширине любой произвольной поверхностной ориентации п является отражением того факта, что указанное отношение в соответствии с теоремой Вульфа является одинаковым для всех п, появляющихся на равновесной форме. [20]
Поскольку реальные кристаллы имеют форму многогранников, поверхности которых характеризуются разным поверхностным натяжением, возникает вопрос, какие значения у и г следует использовать при этом. Как отмечалось в предыдущем разделе при обсуждении рис. V-4, теорема Вульфа утверждает инвариантность уг / Гг для всех граней. Поэтому результат, даваемый уравнением ( V-5), не должен зависеть от выбора грани. Уравнение ( V-5) можно применить также для описания растворимости кристаллов ( см. разд. [21]
На габитус кристалла влияет также кинетика роста кристалла и другие неравновесные эффекты. Поэтому грани реальных кристаллов могут и не соответствовать равновесным формам, определяемым теоремой Вульфа. Например, если стабильная или сингулярная плоскость ( 100) шлифуется, скажем, под небольшим углом, то образуются плоскости, номинально описываемые индексом ( х), где х - большое число. [22]
Однако в области малых размеров монокристалла пренебрежение его реберной энергией становится незаконным, и, следовательно, теорема Вульфа лишается своей строгости. Поэтому представляет интерес рассмотреть вопрос о равновесной форме монокристалла с учетом реберной энергии и попытаться выяснить, существует ли в этом случае закономерность, аналогичная теореме Вульфа. [23]
Герринг [31], хотя и соглашается с построением Вульфа, считает маловероятным образование кристаллов с резко очерченными ребрами. По его мнению, в реальных условиях ребра могут сглаживаться небольшим равновесным радиусом кривизны. Позднее Бенсон и Паттерсон [32] дали аналитическое доказательство теоремы Вульфа, решив в общем случае задачу о минимуме свободной энергии многогранника. Теорема Вульфа объясняет, почему наблюдаемые полости неправильной формы в природных солях [33] и металлах [34] при нагревании приобретают равновесную форму. [24]
Новыми членами формул являются вторые производные от у - Для равновесной формы химический потенциал, определяемый формулой (16.7), должен, разумеется, быть одинаковым во всех точках поверхности: в противном случае свободная энергия могла бы снизиться посредством перераспределения. В угловых точках формула (16.7) теряет смысл, поскольку там вторые производные не существуют. Чернов [17] проанализировал связь между формулой (16.7) и теоремой Вульфа. [25]
Герринг [31], хотя и соглашается с построением Вульфа, считает маловероятным образование кристаллов с резко очерченными ребрами. По его мнению, в реальных условиях ребра могут сглаживаться небольшим равновесным радиусом кривизны. Позднее Бенсон и Паттерсон [32] дали аналитическое доказательство теоремы Вульфа, решив в общем случае задачу о минимуме свободной энергии многогранника. Теорема Вульфа объясняет, почему наблюдаемые полости неправильной формы в природных солях [33] и металлах [34] при нагревании приобретают равновесную форму. [26]
Для ряда частных случаев Фулман [103] показал, что условие повышенной стабильности выполняется. Для кристаллитов, образованных линейными молекулами, существует высокая анизотропия поверхностных свободных энергий. Так как известно, что размеры кристаллита гораздо меньше в направлении цепей, теорема Вульфа совершенно не выполняется. Характерные тонкие ламеллярные кристаллиты из линейных молекул не могут, следовательно, быть равновесными - Организация этих неустойчивых кристаллитов в сферолит представляет собой возможный механизм, разрешающий это противоречие. [27]
Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллич. Она определяется след, вариационным выражением Гнббса: 2ajSj - min ( при V - const), где ajSj - свободная поверхностная энергии и площадь i - той грани, V - объем кристалла. Решение этой вариационной задачи, известное под нгкшаппем теоремы Вульфа, может быть представлено след, образом: a / / ij const, где 1ц - расстояние i-той грани от центра кристалла. Из этой теоремы следует, что линейные скорости роста различных граней кристалла пропорциональны величинам их поверхностной энергии. [28]
Херрингу [ Herring, 1951 ] принадлежит также дальнейшее расширение теоремы Гиббса - Вульфа, которое имеет и теоретический интерес и, возможно, практическое приложение. Рассмотрим любую грань кристалла и представим себе, что она состоит из чередующихся малых ступеней двух других типов граней. Для любой грани кристалла это может, конечно, осуществляться большим числом способов, поскольку любую грань можно представить состоящей из самых различных пар граней. Встает вопрос, есть ли какие-нибудь способы определить, какой из двух вариантов строения грани более устойчив, считая, что осуществляется локальное термодинамическое равновесие. Этот вопрос имеет, очевидно, важное значение, и Херринг дает на него точный, хотя и формальный ответ. Ответ Херринга основывается на том, что в случае установления локального термодинамического равновесия будут присутствовать лишь те грани, которые являются устойчивыми, согласно данной выше теореме Вульфа. Любая грань, которая, согласно теореме Вульфа, не является устойчивой, будет стремиться распасться на ступени граней, устойчивых в этом смысле. [29]
Херрингу [ Herring, 1951 ] принадлежит также дальнейшее расширение теоремы Гиббса - Вульфа, которое имеет и теоретический интерес и, возможно, практическое приложение. Рассмотрим любую грань кристалла и представим себе, что она состоит из чередующихся малых ступеней двух других типов граней. Для любой грани кристалла это может, конечно, осуществляться большим числом способов, поскольку любую грань можно представить состоящей из самых различных пар граней. Встает вопрос, есть ли какие-нибудь способы определить, какой из двух вариантов строения грани более устойчив, считая, что осуществляется локальное термодинамическое равновесие. Этот вопрос имеет, очевидно, важное значение, и Херринг дает на него точный, хотя и формальный ответ. Ответ Херринга основывается на том, что в случае установления локального термодинамического равновесия будут присутствовать лишь те грани, которые являются устойчивыми, согласно данной выше теореме Вульфа. Любая грань, которая, согласно теореме Вульфа, не является устойчивой, будет стремиться распасться на ступени граней, устойчивых в этом смысле. [30]