Теория - кун
Cтраница 3
Суспензия эллипсоидальных частиц в принципе должна показывать ненъютоновское течение в результате преимущественной ориентации частиц по направлению потока. Однако из теории Куна [38] можно сделать вывод, что внутри исследованной в вискозиметре ( используемом в этих опытах) области градиента скорости раствор будет практически ньютоновским. [31]
Суспензия эллипсоидальных частиц в принципе должна показывать неньютоновское течение в результате преимущественной ориентации частиц по направлению потока. Однако из теории Куна [38] можно сделать вывод, что внутри исследованной в вискозиметре ( используемом в этих опытах) области, градиента скорости раствор будет практически ньютоновским. [32]
Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, ответственного за появление оптически активной полосы поглощения. Так, в теории Куна получило физическое обоснование созданное задолго до этого правило положения Чугаева. В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности спиртов, содержащих в разных положениях хромофоры. Для спиртов ( 160), а также их аналогов ( 161) с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру ( в ( 3-положении), то знак вращения меняется; соединения ( 162) и ( 163) - левовращающие. [33]
Коэффициент пропорциональности В, согласно Куну, характеризует внутреннюю вязкость макромолекулы. Таким образом, в теории Куна внутренняя вязкость проявляется при таких изменениях конформации макромолекулы, при которых меняется расстояние между ее концами. При этом направление вектора А выделяется как особое направление в цепи, вдоль которого может действовать сила внутреннего трения. [34]
Хотя на первый взгляд упругая гантель представляется слишком примитивной моделью, далекой от истинных свойств цепной молекулы, однако использование ее приводит к результатам, хорошо согласующимся с огромным числом экспериментальных данных. Кроме того, в окончательных формулах теории Куна, подлежащих сравнению с экспериментом, остаются лишь величины, непосредственно определяемые на опыте, тогда как неопределенные модельные параметры ( например, К) из них выпадают. Поэтому упругая гантель может рассматриваться как удачно выбранная простая модель, позволяющая хорошо описывать гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в растворах. [35]
Хотя на первый взгляд упругая гантель представляется слишком примитивной моделью, далекой от истинных свойств цепной молекулы, однако использование ее приводит к результатам, хорошо согласующимся с огромным числом экспериментальных данных. Кроме того, в окончательных формулах теории Куна, подлежащих сравнению с экспериментом, остаются лишь величины, непосредственно определяемые на опыте, тогда как неопределенные модельные параметры ( например, h) из них выпадают. Поэтому упругая гантель может рассматриваться как удачно выбранная простая модель, позволяющая хорошо описывать гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в растворах. [36]
Общим критерием для классификации может служить следующее положение. С этой точки зрения, например, по теории Куна или Серфа к гибкой цепной молекуле с малой жесткостью ( внутренней вязкостью) в области малых напряжений сдвига и малых вязкостей растворителя следует применять уравнения ориентационной теории для абсолютно жестких частиц. [37]
Эти общие физические положения в совместных работах Куна и Фрейденберга были успешно применены к конкретному химическому материалу. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг7 подробно рассмотрел полу количественные закономерности оптического вращения в свете теории Куна. [38]
В конце 20 - х - начале 30 - х годов нашего столетия В. В основе теории Куна лежит представление о спиральном движении электронов. Ныне развиты квантово-механические модели оптической активности, однако модель Куна более близка химику-органику из-за своей наглядности. [39]
Если отступление экспериментальных кривых An / ( Р) и фт ф ( ( 3) от соответствующих теоретических кривых вызвано одним и тем же мало изученным молекулярным механизмом, то целесообразно попытаться исключить его, сопоставив непосредственно An и рт. Это представляется тем более естественным, что теоретически зависимость между An и фт оказывается более универсальной, чем зависимости An / ( 3) и Фт ф ( Р) в отдельности. Действительно, как теории Куна и Зимма, пользующиеся различными молекулярными моделями ( и приводящие к различным уравнениям для An / ( р) и рт Ф ( Р)), так и более феноменологическая теория Лоджа ( см. § 18 гл. [40]
Это представляется тем более естественным, что теоретически зависимость между An и ф оказывается более универсальной, чем зависимости An / ( 3) и Фш ф ( Р) в отдельности. Действительно, как теории Куна и Зимма, пользующиеся различными молекулярными моделями ( и приводящие к различным уравнениям для Дп f ( j3) и р, Ф ( Р)), так и более феноменологическая теория Лоджа ( см. § 18 гл. [41]
Общие физические положения, кратко изложенные выше, в совместных работах В. Фрейденберга были успешно применены в конкретных исследованиях. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг подробно рассмотрел полуколичественные закономерности оптического вращения в свете теории Куна. [42]
Следует отметить сходство нашего подхода с тем, которым пользовался Кун в некоторых своих работах. Не только подход, но и некоторые уравнения были хотя и не идентичны, но весьма сходны по виду с полученными им уравнениями. Это не просто совпадение, ибо, как указал Кондон [4], отношение квантово-механических величин RK DK, которое входит в расчеты, прямо связано с фактором анизотропии в теории Куна. Более того, можно показать, что подход Куна к проблеме установления соотношения между кривой парциальной дисперсии вращения и кривыми парциального дихроизма и поглощения находится в тесной связи с общими принципами, в которых используются соотношения интегралов преобразования, если только рассматриваемые переходы разрешены для электрического дипольного излучения. Однако если это не так, то надо думать, что его подход имеет ограниченную применимость, как это наблюдается, например, в случае насыщенных кетонов, рассматриваемых ниже. [43]
 |
Зависимость двойного лучепреломления Дл в растворах нитроцеллюлозы ( М 106 в этилацетате от напряжения сдвига Дт g ( ij - TJO. [44] |
Этот вывод имеет принципиальное значение. Он означает, что при количественной интерпретации экспериментальных данных для полимеров следует опираться на теории, учитывающие деформацию и развертывание гибких цепных молекул в сдвиговом поле потока. Так, например, простое сопоставление рис. 8.17, а и 8.17 6 с теоретической кривой 4 рис. 7.20 показывает, что экспериментальная зависимость An f ( g) для растворов гибких цепных молекул качественно соответствует теории Куна. О результатах количественного сравнения будет сказано позднее. [45]
Страницы: 1 2 3 4