Cтраница 2
Механизм протекания мономолекулярных реакций можно объяснить на основе теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц. [16]
Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям качественно согласуются с теорией Линдемана. Если построить зависимость времени полураспада от давления, оказывается, что при высоких давлениях время постоянно, а при низких оно увеличивается в результате перехода кинетики первого порядка ко второму. [17]
Однако для объяснения некоторых экспериментальных данных реакций первого порядка в теорию Линдемана нужно внести некоторые поправки. Например, было замечено, что обычная теория бимолекулярных столкновений не может объяснить высокую скорость активации по реакции ( 6 - 56) - настолько высокую, что экспериментально наблюдается кинетика первого порядка даже при очень низких концентрациях А. [18]
Какой вид имеет основное уравнение для полной скорости мономолекулярной реакции в теории Линдемана. [19]
Впервые объяснение мономолекулярных реакций с точки зрения столкновений было дано в теории Линдемана. [20]
Эти реакции распада протекают мономолекулярно, а следовательно, их скорости в согласии с теорией Линдемана естественным образом зависят от внутримолекулярного распределения энергии. Оказывается, что при переходе от трихлор - к трибромуксусной кислоте энергия активации падает на 12 500 кал, a PZ уменьшается более чем в миллион раз. Так как в трихлоруксусной кислоте связь С - С прочнее ( поляризуемость уменьшается вследствие увеличения жесткости связи под влиянием более электроотрицательных атомов хлора), то предполагается, что она будет иметь большую энергию активации и большую частоту колебаний. Увеличение же частоты колебаний приведет к сокращению промежутка времени между моментом активации и реакцией и к увеличению вероятности ( Р) того, что распад активированной молекулы действительно произойдет. [21]
Таким образом, переход от реакции первого порядка ко второму при понижении давления, часто наблюдаемый на опыте, говорит в пользу теории Линдемана и против радиационной теории. [22]
Поэтому в своих первых работах по кинетике термического распада органических веществ ( 1926 - 1927 гг.) Хиншель-вуд и сотрудники старались подтвердить теорию Линдемана для мономолекулярных процессов, предложенную им в 1922 г. Оказалось, что обнаруженные явления значительно сложнее, чем можно было думать. [23]
Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. [24]
Сравнение опытного значения частотного4 множителя ( Аж Ю13 5с - 1) с частотой колебаний активированной двухатомной молекулы ( время жизни которой - 10 - 13с) показывает, что вопреки теории Линдемана в таком виде не требуется временной задержки между активацией и собственно мономолекулярным превращением. [25]
Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внутреннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [26]
Таким образом, при низких давлениях реакция описывается кинетическим уравнением второго порядка. Из этого следует, что теория Линдемана предсказывает изменение порядка при понижении давления. [27]
Полученный предэкспоненциальный множитель, а следовательно, и константа скорости в 107 раз выше, чем предсказывает теория столкновений, так как Z1 10 2 дм3 - моль-1 - с-1. Это отвечает значительно большей скорости активации и в результате нарушению зависимости первого порядка при значительно меньших давлениях, чем предсказывалось теорией Линдемана. [28]
Первоначальная теория Линдемана [544] гласит: плавление происходит, когда амплитуда атомных колебаний превосходит критиче скую долю межатомного расстояния. Эта теория создает основу для попыток предсказать температуры плавления из первых принципов. Теория Линдемана не доказывает, что должно произойти плавление; она допускает априори, что оно происходит. Все эти теории имеют общий недостаток: они предсказывают абсолютную нестабильность для твердых веществ и не предсказывают ее относительно специфической жидкой фазы. В конце концов количественные результаты плохие. [29]
Углеводороды и их производные разлагаются к газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых зфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые мономолекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму; относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [30]