Теория - линдеман
Cтраница 3
Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций ( и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, чем столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции ( например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный комплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. [31]
Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит и. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [32]
Возбужденная молекула А имеет достаточную энергию для химической активации без дальнейшего поглощения энергии. Колебательная энергия перераспределяется, и молекула становится активированной. Последняя при локализации энергии на определенной связи или связях превращается в продукт. Современные теории предсказывают более легкое по сравнению с теорией Линдемана возбуждение молекул, но часто относительно большое время между возбуждением и активацией или реакцией. [33]
Это означает, что при достаточно больших давлениях реакция протекает по первому порядку. При этом лимитирующей стадией является химическое превращение реагирующей молекулы. Среднее время жизни активированной молекулы велико по сравнению со временем между соударениями, в этом случае для реакции необходимо, чтобы избыток энергии активированной молекулы в результате перераспределения энергии по различным связям в этой молекуле сконцентрировался бы именно на той связи, которая должна рваться при реакции. Это имеет место в случае сложных многоатомных молекул. Полученные уравнения ( теория Линдемана) показывают, что для мономолекулярных реакций характерно изменение порядка реакции ( от первого до второго) при достаточном понижении давления. При промежуточных давлениях порядок реакции промежуточный - между первым и вторым. [34]
 |
Изменение константы скорости изомеризации циклопропана с давлением. [35] |
Линдемана - Гиншельвуда от кривых, получающихся в других более развитых теориях. Формы экспериментальных кривых обычно определяются с точностью, достаточной для установления такого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опыте. Эту ее неспособность следует, вероятно, объяснить тем, что в этой теории пренебрегается большей реакционной способностью молекул, более богатых энергией. Таким образом и получается, что теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает одинаковую форму ( но не одинаковое положение) для кривых lg & / & / ( lg / 0 для всех молекул, как бы сложны они ни были. Теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает прямую линию. [36]
 |
Изменение константы скорости изомеризации циклопропана с давлением. [37] |
Линдемана - Гиншельвуда от кривых, получающихся в других более развитых теориях. Формы экспериментальных кривых обычно определяются с точностью, достаточной для установления такого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опыте. Эту ее неспособность следует, вероятно, объяснить тем, что в этой теории пренебрегается большей реакционной способностью молекул, более богатых энергией. Таким образом и получается, что теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает одинаковую форму ( но не одинаковое положение) для кривых lg & / & / ( lg / 0 для всех молекул, как бы сложны они ни были. Теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает прямую линию. [38]
Страницы: 1 2 3