Отрицательное изменение - энтропия
Cтраница 1
Отрицательное изменение энтропии, наоборот, указывает на уменьшение числа степеней свободы частиц системы во втором состоянии по сравнению с первым. Подобное изменение наблюдается при отвердевании жидкости. [1]
При малых концентрациях углеводорода отрицательное изменение энтропии полностью компенсируется отрицательным изменением энтальпии в результате увеличения степени водородного связывания. Однако с ростом концентрации растворенного вещества наступает такой момент, когда уменьшение энтропии системы за счет структурообразования в воде при дальнейшем увеличении концентрации больше не сможет компенсироваться уменьшением энтальпии. В случае углеводородов эта концентрация растворяемого вещества соответствует пределу растворимости. В случае дифильных молекул при этой концентрации происходит мицеллообра-зование. [2]
Таким образом, при растворении ионного твердого вещества в воде происходят не только отрицательные изменения энтропии, связанные с ограничением объема, первой гидратной оболочкой и внешнесферной поляризацией диэлектрической среды, но и положительные изменения энтропии, которые могут быть обусловлены искажением структуры растворителя. [3]
Однако, как можно заметить ( рис. 7), в области больших концентраций имеются отрицательные изменения энтропии, что о казывает влияние на дальнейшее растворение хлористого кальция в воде. В системе CdCla - H2O ( рис. 8), характеризующейся незначительными изменениями энтальпии, удельный вес влияния энтропии значительно больше, и поэтому значения свободной энергии и энтальпии сильно отличаются друг от друга. [4]
Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии. Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера - например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают, что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы, возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми - факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [5]
Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии. Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера - например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают / что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми - факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [6]
Хотя точность для системы Ag ( I) невелика, отрицательное изменение энтропии, по-видимому, означает образование напряженного цикла. [7]
Как объем, так и энтропия активации чрезвычайно чувствительны к влиянию растворителя. Ориентация молекул растворителя вокруг существующих или образующихся зарядов приводит к отрицательному изменению энтропии, и, сопровождаемая электро-стрикцией, приводит к отрицательному изменению объема. Эти эффекты могут быть даже больше эффектов, связанных с молекулярностью реакции, так что энтропию или объем активации можно использовать в качестве критерия молекулярности реакции только при условии, что существуют разумные предпосылки, указывающие на отсутствие большого различия в зарядах между исходными веществами и переходным состоянием. Наоборот, если порядок реакции известен, энтропия и объем активации могут служить индикатором того, больше или меньше заряжено переходное состояние и требует ли оно большей или меньшей ориентации растворителя по сравнению с исходным состоянием. [9]
Положительная энтальпия переноса в газовую фазу главным образом обусловлена потерями энергии вандер-ваальсовых взаимодействий, происходящих в жидкости. Отрицательное изменение энтропии, приблизительно - 1 4 энтр. Дж / моль - К), при переносе метиленовой группы из инертной среды в воду намного меньше, чем для метана, что, вероятно, указывает лишь на небольшое дополнительное структурирование воды при увеличении размеров молекулы углеводорода. Интересно, что свободная энергия растворения в воде жидкой метиленовой группы почти полностью определяется свободной энергией переноса в газовую фазу, так что свободная энергия переноса из газовой фазы в воду практически не зависит от размера молекулы углеводорода, в связи с чем растворимость углеводородов в воде при постоянном давлении пара не зависит от размеров их молекул. Влияние размеров молекулы на перенос углеводорода в газовую фазу можно объяснить потерями энергии вандерваальсовых взаимодействий, что проявляется в энтальпии испарения; пренебрежимо малое изменение свободной энергии при переносе из газовой фазы в воду указывает на то, что вандерваальсовы взаимодействия с водой и дополнительное увеличение степени сцепления молекул воды, непосредственно примыкающих к молекуле растворенного вещества, компенсируются увеличением затрат энергии на образование полости для большей молекулы. [10]
Изменения свободной энергии и энтальпии смещаются параллельно со значениямиpKNH ( в воде) для тех случаев, когда заместители не находятся в положениях, при которых возникают стерические затруднения; если же имеются 2-замещенные пиридины, то и Аи и Д5 заметно менее благоприятны. Изменения энтропии примерно постоянны для каждой группы лигандов и в обоих случаях отрицательны, так как бензол не соль-ватирует комплексы. Большое отрицательное изменение энтропии для первой группы комплексов, может быть, является указанием на заторможенное вращение вокруг связей Ni-N из-за образования я-связей. [11]
Биологически активные молекулы могут существовать в виде различных кон-формаций, которые отличаются друг от друга степенью доступности углеводородных фрагментов для молекул растворителя. Экспонирование углеводородных участков по отношению к растворителю приводит к перестройке близко расположенных молекул воды с образованием более льдообразной структуры. Такая перестройка должна сопровождаться, как указывалось выше, большим отрицательным изменением энтропии и положительным вкладом в свободную энергию. Благодаря этому льдообразная структура, образование которой требует значительного уменьшения энтропии, не возникает. [12]
От Н - связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов; что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н - связями и силами Ван-дер - Ваальса. [13]
Этот процесс моделирует связывание малых молекул белками. Зависимость степени связывания от концентрации свидетельствует о том, что существует один связующий центр на приблизительно каждые 10 остатков пирро-лидона и свободная энергия связывания составляет от - 1 до - 2 ккал / моль ( от - 4 2 до - 8 4 - Ю3 Дж / моль) на одно ароматическое кольцо, причем связывание несколько возрастает при введении полярных заместителей. Взаимодействие малой молекулы с полимером в основном осуществляется за счет положительного изменения энтропии, которого достаточно для того, чтобы скомпенсировать невыгодные изменения - положительное изменение энтальпии, наблюдавшееся для некоторых соединений, и отрицательное изменение энтропии, которым должны сопровождаться сжатие полимера и ассоциация. То, что полимер подвергается сжатию при связывании незаряженных малых молекул, следует из измерений светорассеяния и понижения вязкости. Это явление моделирует конформационные изменения в белках, происходящие при связывании малых молекул. [14]
Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место HF в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии ДЯ и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза Д / / обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы HF и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона F -, имеющего малый радиус. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза HF является более сильная связь иона F - с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированно-го иона. Это также является причиной относительно небольшой протолити-ческой активности фтороводорода. [15]
Страницы: 1 2