Cтраница 2
Все эти неравенства имеют простой физический смысл. Пусть в однородной системе, которая вначале находилась в равновесном состоянии, возникло возмущение. Из первого неравенства (7.6) следует, что система стремится восстановить первоначальную, одинаковую во всех ее частях, температуру. Это вытекает из следующих соображений, аналогичных тем, которые были уже использованы выше. Если возмущение состояло в отрицательном изменении энтропии за счет передачи некоторого количества теплоты внешнему источнику, то температура системы согласно (7.6) понизится, что приведет к увеличению разности температур между источником теплоты и системой, а также к притоку теплоты от внешнего источника к системе. В результате температура системы выравнивается. Второе неравенство (7.6) указывает на стремление системы возвратиться к первоначальному значению давления. [16]
На третьей и четвертой ступенях хлоридные комплексы еще больше снижают разупорядочивающее действие. Энтропия гидратации ввиду этого оказывается для бромидов больше, чем для хлоридов. Наконец, наиболее насыщенные йодидные комплексы уже не могут воздействовать на воду на значительных расстояниях. Разупорядоченная область резко сужается. Энтропия гидратации снова падает. Этим, кстати, вероятно, объясняется отрицательное изменение энтропии при образовании йодидных комплексов ртути. [17]
Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофобную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов ( парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординировэнных молекул воды. Образование кластеров тетракоординиров энных молекул воды вокруг растворенных углеводородов ( или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдо-подобной структуре. [18]