Cтраница 2
Как было показано выше, теория лоджий по существу представляет метод анализа локализуемости волновой функции. Поэтому интересно сопоставить теорию лоджий с другими критериями локализуемости. [16]
В первом разделе в рамках этой теории проанализированы два специфических примера - атом гелия и молекула ВН. Далее последовательно изложен формализм теории лоджий. Последний раздел посвящен предварительной оценке различных применений этой теории [1], обсуждаемых более подробно в других статьях данной книги. [17]
Теория лоджий не позволяет обосновать схемы определения дипольных моментов связей, поскольку лоджии не являются электронейтральными. Определение дипольных моментов связей в рамках теории лоджий сводится к такому перераспределению ядерных зарядов, при котором в нейтральных системах электронейтральны зарядовые распределения связей. При этом следует учитывать то, что средние электронные заряды лоджий не всегда равны - 2, что приводит к дополнительным трудностям. [18]
Таким образом, необходим новый язык, который даст возможность интерпретировать точные волновые функции в рамках простых качественных представлений. Одну из попыток в этом направлении представляет теория лоджий. [19]
Другим упрощающим фактором является применение безусловной вероятности. С практической точки зрения оба эти фактора приводят к существенному улучшению расчетных методов теории лоджий. [20]
Основываясь на известных понятиях квантовой механики, мы показали, каким образом анализ волновой функции методом р-частичного оператора редуцированной плотности, отображенного на данное пространство, может привести к объяснению свойства квазиразличимости некоторых видов электронных групп. Этим методом, который при наложении условий сильной локализуемости может быть связан с теорией лоджий, можно исследовать сепарабельные свойства волновой функции. [21]
Излагаемый материал разделен на четыре части. Первая часть посвящена статистическому анализу локализуемости молекулярных электронов в трехмерном пространстве. В помещенных здесь работах рассмотрены принципы теории лоджий, составляющей основу последующего обсуждения. [22]
Теория лоджий очень удобна для описания химических связей, атомных остовов и неподеленных электронных пар. Она может также быть полезной при разработке критериев классификации химических связей, анализе их трансферабельности при переходе от одной молекулы к другой и для предсказания геометрии молекул. Поскольку любые ожидаемые значения наблюдаемых можно выразить в терминах вкладов лоджий и пар лоджий, теория лоджий составляет основу для обсуждения аддитивных свойств молекул. [23]
Такими элементами могут быть локализованные МО в хартри-фоковском приближении или же лоджии, если необходимо более наглядное, физическое описание. Однако в обоих случаях сохраняется произвол в определении локальных фрагментов ( см. различные критерии для локализации МО и обсуждение теории лоджий, стр. Поэтому анализ энергии в терминах локальных вкладов необходимо проводить заново для каждой молекулы, и трансферабельность элементов ( например, СН-МО либо СН-лоджий) должна быть проверена в каждом новом расчете. К таким расчетам надо подходить с особой осторожностью, поскольку в химических взаимодействиях такие не-трансферабельные элементы, как хвостовые части волновых функций и эффекты перекрывания, имеют первостепенное значение. [24]
Вариальная разделяющая поверхность в этом случае приводит к фрагментам со средними заселенностями, отличающимися на 0 26е - от парной заселенности. Это уменьшение вероятности ведет к увеличению I ( P, Q) и A ( N, Q) для вириальных фрагментов. В таком переходном случае вириальное разбиение описывает ( Be) - фрагмент как совокупность остова и валентной плотности ( - 0 26 е -), связанный с ( Н) - фрагментом, несущим полный заряд - 0 74 эл. Теория лоджий описывает эту систему как совокупность двукратно занятой остовной лоджии на атоме бериллия и лоджии электронной пары связи, в основном центрированной на атоме водорода, но окружающей лоджию остова бериллия. [25]
В тех случаях, когда поверхности нулевого потока выделяют фрагменты, которые соответствуют электронным парам остова или валентной связи, метод вириального разбиения приводит к наилучшему разграничению систем, как это имеет место, например, для молекул LiH и LiH. В таких случаях метод вириального разбиения приводит к атомным фрагментам, для которых нельзя построить поверхность нулевого потока, изолирующую внутренний остов атома. Для полноты изложения мы приведем эти наилучшие лоджии для ВеН и ВН, однако сравнение вири-альной теории и теории лоджий можно будет провести лишь после того, как будет рассмотрено разбиение плотности валентных электронов. [26]