Теория - малликен
Cтраница 1
 |
Схема процессов поглощения т в комплексах тетрацианэтилена 92. [1] |
Теория Малликена разработана и оправдывает себя в применении к слабым комплексам с переносом заряда. В наибольшей степени это относится к спектрам поглощения комплексов. [2]
Теория Малликена по существу совпадает с теорией л-связи Чатта, поскольку рассматриваются яь-связывающие орбитали. Новым в теории является стабилизация, обусловленная я - молекулярной орбиталью. Этот эффект может быть даже более важным, чем обычное я-связывание. Причина заключается в том, что с учетом перекрывания разрыхляющая орбиталь становится более разрыхляющей, чем связывающая орбиталь - связывающей. Для систем мягкое основание - мягкая кислота, в которых существует значительное взаимное отталкивание электронных облаков, изменение отталкивания электронов, обусловленное принципом Паули, должно быть большим. Электроны неподеленных пар должны больше подвергаться этому эффекту, чем электроны, используемые для связывающих орбиталей [ ср. [3]
Теория Малликена приводит к выводу, что комплексы с переносом заряда должны быть парамагнитными вследствие перемещения заряда от донора к акцептору. Если, согласно предположению Дьюара и Томпсона [15], физически реальны локально возбужденные состояния, то они, несомненно, должны обусловливать диамагнитные вклады в общую картину наблюдаемого магнетизма. [4]
Из теории Малликена ясно, что взаимодействия с переносом заряда должны оказывать двоякое влияние на структуру молекулярных комплексов. Принцип максимального перекрывания позволяет определять их форму. Минимум потенциальной энергии возникает, когда две молекулы в бимолекулярном комплексе ориентируются таким образом, что при этом достигается максимальное возможное перекрывание электронодонорной орбитали с элек-троноакцепторной орбиталью в отсутствие других сил. Это положение иллюстрируется структурой тг-сопряженных доноров и акцепторов, образующих стэкинг - стопки с параллельными плоскостями молекул, которые, однако несколько сдвинуты одна относительно другой. За последнее десятилетие выполнено много работ по исследованию структур комплексов биомолекул, и для объяснения части этих структур иногда привлекаются представления о переносе заряда. [5]
По теории Малликена [1], полный перенос электронов от донорной к акцепторной молекуле с образованием ионной пары обусловливает появление новой полосы поглощения. [6]
 |
Константы равновесия и теплоты образования комплексов. [7] |
Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных пп - и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следующее: первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда гр. Дипольный момент, обусловленный состоянием фоСД, А), принимался равным нулю. [8]
Здесь мы ограничимся кратким изложением основных положений этой теории и более подробно рассмотрим другие, появившиеся вслед за теорией Малликена, методы описания донорно-акцептор-ных комплексов. [9]
Этот метод мог бы послужить диагностическим средством при исследованиях биологических систем, если бы изменения дипольных моментов были достаточно характерными. Согласно теории Малликена, перенос заряда действительно должен приводить к изменению дипольного момента или, в тех случаях, когда комплекс состоит из неполярных компонентов, к появлению дипольного момента. Большинство биологических молекул уже в изолированном состоянии обладает дипольными моментами, и поэтому приходится только следить за изменениями дипольных моментов в системах, компонентами которых являются эти молекулы. [10]
Межмолекулярное взаимодействие углеводородных смесей связано с числом двойных связей в молекулах углеводородов. По теории Малликена [52] молекулы с л-электронами могут быть донорами электронов или акцепторами протонов. [11]
В основе теории Малликена лежит идея о том, что атомы, ионы и молекулы способны выступать в качестве донора или акцептора электрона. Образование молекулярных соединений объясняется электронным взаимодействием между двумя молекулами, одна из которых является донором, а другая - акцептором электрона. [12]
Bz - 1 -), в которой электрон перешел от молекулы бензола к молекуле иода и между Bz и 1 - образовалась ковалентная связь. Основная идея теории Малликена состоит в том, что молекулярное соединение следует рассматривать как резонансный гибрид двух структур - структуры без связи и структуры с переносом заряда. Экспериментальное значение дипольного момента молекулярного соединения бензола с иодом состава 1: 1 равно 0.6 D. Несмотря на столь малый вклад этой структуры, молекулярное соединение все же приобретает некоторую дополнительную устойчивость за счет переноса заряда. [13]
Из этого рисунка видно, что / zv2e для комплексов тетрацианэтилена с полициклическими ароматическими углеводородами, за исключением фенантрена и / iv 2e для тетрацианэтилена с фенантреном, гексаметилбензолом, пента-метилбензолом и азуленом. И для тех и других комплексов имеет место одинаковая зависимость hv от потенциала ионизации ID ( см. рис. 22), предсказанная теорией Малликена. Это значит, что у этих комплексов межмолекулярное взаимодействие одного типа. [14]
При колебании атомов и атомных групп донорной и акцепторной молекул, связанных в ЭДА-комплекс, могут возникать дополнительные дипольные моменты колебательных переходов, обусловленные воздействием колебаний на перенос заряда от донора к акцептору. В терминах теории Малликена колебательные дипольные моменты переноса заряда выражают как зависимость коэффициентов а и & уравнения (1.1) от колебательных координат Q. [15]
Страницы: 1 2