Cтраница 1
Простые а-галогенэфиры, которые легко получаются конденсацией альдегидов с сухими галогеноводородами в спиртовом растворе, широко используются в реакциях алкоксиалкилирования. [1]
Получение а-галогенэфиров посредством обмена ацеталей с га-логенангидридами кислот рассмотрено в разд. [2]
Замена а-галогенэфиров ( и других сс-галогенпроизводных) в реакции Реформатского их винилогами, главным образом эфирами Y-бромкротоновой кислоты, интересна не только в теоретическом, но и в практическом отношении, поскольку позволяет в один прием удлинить углеродную цепь не на два, а на четыре атома углерода. Это весьма ценно, например при синтезе витамина А и родственных ему веществ. Однако здесь, кроме описанных побочных реакций, возможны и действительно наблюдаются осложнения, вызванные присоединением карбонильного компонента как к Y - так и к а-углеродным атомам винилога. [3]
Присоединение а-галогенэфиров происходит по одной из тройных связей с образованием ениновых галогенэфиров. [4]
Реакция а-галогенэфиров со спиртами обратима [28], поэтому, чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования ацета-лей, рекомендуется применять щелочные вещества, роль которых заключается в связывании выделяющегося галогено-водорода. В зависимости от природы щелочного компонента варьируется температура, при которой проводится реакция: в присутствии твердой щелочи - от - 12 до - 14 С, с диметиланилином и триэтилами-иом - при 20 С. Днметиланилин менее удобен, так как для полного удаления его из продуктов реакции требуется многократная промывка. В начале реакции в его присутствии создаются гомогенные условия [146], но по мере образования гидрохлорида перемешивание затрудняется, и реакция практически прекращается. [5]
Подобно а-галогенэфирам с карбонильными соединениями в условиях реакции Реформатского могут реагировать такие соединения, как а-галогеннитрилы, а-галогенамиды, а-галогентио-эфиры, Пропаргилбромид и его гомологи. [6]
Типично электрофильное присоединение а-галогенэфиров [23] идет в соот - - ветствии с правилами присоединепия по тому же механизму галогеноводородов. [7]
Данные о реакциях а-галогенэфиров с олефинами приведены в приложении 9 ( стр. [8]
Данные о реакциях а-галогенэфиров с галогенолефинами приведены в приложении 11 ( стр. [9]
Данные о реакциях а-галогенэфиров с диеновыми соединениями приведены в приложении 12 ( стр. [10]
Однозначное прохождение реакции а-галогенэфиров с реактивами Гриньяра зависит от природы последнего: с маг-нийгалогеналкнлами образуются простые эфиры; с магнийгалогенарилами происходит перегруппировка получающихся арилалифатических эфиров. [11]
Причины высокой реакционной способности а-галогенэфиров в реакциях SN 2-замещения не столь очевидны. Высказывалось мнение, что в этом случае имеет место стабилизация переходного состояния за счет взаимодействия с несвязывающими орби-талями атома кислорода. Однако этот вопрос до конца еще не выяснен. [12]
Попытки получить алкоксикарбены из а-галогенэфиров путем а-элиминирования осложняются реакциями замещения. [13]
Данные о порядке присоединения а-галогенэфиров к аллилга-логенидам противоречивы. [14]
Причины высокой реакционной способности а-галогенэфиров в реакциях SN 2-замещения не столь очевидны. Высказывалось мнение, что в этом случае имеет место стабилизация переходного состояния за счет взаимодействия с несвязывающими орби-талями атома кислорода. Однако этот вопрос до конца еще не выяснен. [15]