Cтраница 3
Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алицик-лов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого - начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [31]
При переходе от циклопропана через циклобутан к циклопентану действительно наблюдается соответствие между уменьшением отклонения от тетраэдрического угла и уменьшением углового напряжения. Однако предсказания теории напряжения Байера относительно стабильности циклогексана и более высоких гомологов противоречит данным о стабильности этих углеводородов, полученным из величин теплот их сгорания. Строение циклов этих соединений не является плоским, что было для циклогексана предсказано еще Заксом ( 1890 г.) и Мором ( 1918 г.), а теперь принимается также и для циклобутана и циклопентана. В этих соединениях углы между связями близки к тетра-эдрическому, так что угловые напряжения малы. Поэтому классическая теория напряжения неприменима к таким циклическим системам. [32]
Циклопентан и циклогексан вполне устойчивы и похожи друг на друга и на соответствующие алифатические предельные углеводороды. Сравнительная прочность циклов объясняется теорией напряжения Байера. [33]
Лактоны обычно образуются очень легко, часто даже при стоянии водных растворов при комнатной температуре. Такая легкость образования хорошо объясняется теорией напряжения Байера: карбоксильная и гидроксильная группы у - и о-оксикислот близко подходят друг к другу, что облегчает отщепление воды и образование пятичленных и шестичленных колец, являющихся наименее напряженными. [34]
Лактоны обычно образуются очень легко, часто даже при стоянии водных растворов при комнатной температуре. Такая легкость образования хорошо объясняется теорией напряжения Байера: карбоксильная и гидроксильная группы у - и б-оксикислот близко подходят друг к другу, что облегчает отщепление воды и образование пятичленных и шестичлен-ных колец, являющихся наименее напряженными. [35]
Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Напряжения, вызванные отклонением от 109 5, называются угловым напряжением ( иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. [36]
Однако начиная с 6-членного кольца - и это имеет решающее значение - она практически постоянна для всех высших циклических систем и равна теплоте сгорания 6-членного кольца. Уже одних этих фактов достаточно для того, чтобы опровергнуть теорию напряжения Байера в ее первоначальной форме. Следует также отметить, что если для высших циклических систем допустить плоское строение, то напряжение должно возрастать с увеличением числа звеньев и у 17-членного кольца должно было бы существовать такое же напряжение, как у 3-членного. [37]
Зелинский считал в то время, что основанием для такого рода, превращений служила большая устойчивость пятичленного цикла по сравнению с шестичленным, указанная теорией напряжения Байера. [38]
Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться ( на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение ( пяти - или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. [39]
Исследователи при этом исходили из предположения, что ароматические вещества образуются из ацетилена или этилена. Однако в последние годы доказано, исходя из классической пространственной модели Вант-Гоффа - ле Беля, что парафиновые или ненасыщенные углеводороды с шестью или более атомами углерода в цепочке способны легко образовать циклы из шести атомов углерода, причем это согласуется с теорией напряжения Байера. Для образования гексаметиленового иикла, который последующей дегидрогенизацией может быть превращен в ароматический цикл, нужно у молекулы гексана отщепить два атома водорода от двух атомов углерода, находящихся на концах цепи. [40]
Предположение о наличии пятичленного цикла Толленс высказал, исходя из теории напряжения Байера, которая предсказывала наименьшее напряжение именно для пятичленных циклов. [41]
Способность атомов углерода к полимеризации, что проявляется в их аллотропных формах, способствует их взаимному притяжению. Атомы водорода, взаимно влияя один на другой, группируются в метиловые группы: чем непредельнее частица, чем меньше количество атомов, соединенных с ее углеродами, тем меньше препятствий к удовлетворению их стремления к полимеризации, вплоть до выделения угля. В молекулах непредельных соединений осуществляется натяжение, но не в смысле теории напряжения Байера, а в смысле увеличения тяготения ( притяжения) между атомами, связанными кратными связями. В выводах к диссертации сказано: Взаимные влияния атомов выражаются, с одной стороны, в стремлении углеродных атомов к полимеризации и выделению из соединении угля, с другой - в противодействии этому стремлению со стороны атомов элементов, соединенных. [42]
Если реагирующие молекулы имеют линейную структуру ( линейные дикарбоновые кислоты, линейные диамины), то могут быть получены как глобулярные, так и линейные полимеры ( стр. Преобладание той или иной структуры зависит от длины реагирующих молекул. В частности, если число атомов, входящих в состав основного звена, находится в пределах 5 - 7, то вероятность образования циклов особенно велика, так как, согласно теории напряжений Байера, такие циклы образуются с минимальной деформацией валентных углов. Циклизация происходит легче при процессах гомополиконденсации ( например, амино - и оксикарбоновых кислот); однако и в этом случае решающее значение имеют симметричность структуры молекулы и число углеродных атомов в прямой цепи. [43]
Данные, полученные физическими методами исследования, имели подчиненное значение и учитывались главным образом тогда, когда они позволяли дифференцировать различные типы стереоизомеров. При этом о количественной характеристике пространственного строения молекул не было и речи, если не считать тех случаев, когда величина валентных углов подсказывалась геометрией молекул, как это было в теории напряжения Байера. [44]
Если реагирующие молекулы имеют линейную структуру ( линейные дикарбоновые кислоты, линейные диамины), то могут быть получены как глобулярные, так и линейные полимеры ( стр. Преобладание той или иной структуры зависит от длины реагирующих молекул. В частности, если число атомов, входящих в состав основного звена, находится в пределах 5 - 7, то вероятность образования циклов особенно велика, так как, согласно теории напряжений Байера, такие циклы образуются с минимальной деформацией валентных углов. Циклизация происходит легче при процессах, гомополиконденсации ( например, амино - и оксикарбоновых кислот); однако и в этом случае решающее значение имеют симметричность структуры молекулы и число углеродных атомов в прямой цепи. [45]