Cтраница 4
Соображения, с которыми выступил Гинриксен ( 1877 - 1914), относятся к общей проблеме теории валентности. Согласно Гинриксену, представления о ненасыщенных органических соединениях существенным образом отличаются от представлений о ненасыщенных неорганических соединениях. В то время как принятие свободных валентностей было вполне достаточным для неорганической химии, введение двойных связей в органической химии для объяснения состояния ненасыщенности атома углерода никоим образом не оправдано. Кроме того, согласно теории напряжения Байера, неустойчивость веществ должна повышаться с увеличением кратности связей в них. В противоположность-этому опыт показывает, что ацетилен и карбиды, его производные, в действительности образуются при высоких температурах. [46]
Соображения, с которыми выступил Гинриксен, относятся к общей лроблеме теории валентности. Согласно Гинриксену, представления о ненасыщенных органических соединениях существенным образом отличаются от представлений о ненасыщенных неорганических соединениях. В то время как принятие свободных валентностей было вполне достаточным для неорганической химии, введение двойных связей в органической химии для объяснения состояния ненасыщенности атома углерода никоим образом не оправдано. Кроме того, согласно теории напряжения Байера, неустойчивость веществ должна повышаться с увеличением Кратности связей в них. В противоположность этому опыт показывает, что ацетилен и карбиды, его производные, в действительности образуются при высоких температурах. [47]
Правда, достоверность первых сообщений о получении семичленных циклов, Перкина и своего9, Марковников впоследствии поставил под сомнение 10, из-за возможности перегруппировок с образованием производных циклогек-саяа, но в то же время он сам дал безупречное доказательство существования циклов, образованных семью атомами углерода. В 1896 г. в лаборатории Марковникова был получен и восьмичленный цикл и. Опыты были предприняты с целью выяснить, как далеко может идти усложнение циклического ядра. В то же время результаты этих работ вносили существенное ограничение в теорию напряжения Байера, согласно которой ( в ее первоначальной формулировке) в циклах, начиная с семичленпого, возникают отрицательные напряжения, делающие их малоустойчивыми и, возможно, даже неспособными к существованию. [48]
Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше образующийся полимер похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты. Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться ( на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение ( пяти - или шести-членный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. [49]
При уточнении методики измерения все сильнее выступают на первый план конститутивные влияния. Сравнение теплоты горения этилена ( 346) и ацетилена ( 312) со значением для этана ( 370 4), уменьшенным на теплоту горения Н2 ( 68 3) и 2Н2 ( 136 6 ккал), показывает что непредельные углеводороды имеют более высокую теплоту горения: на двойную связь приходится 44 ккал, а на тройную 78 ккал. Конъюгация двойных связей несколько снижает теплоту горения, но сравнительно не сильно. Замыкание цикла изменяет теплоту горения на величину энергии, потребной для деформации углов тетраэдра. Получающееся вследствие этого напряжение [ теория напряжения Байера ( Bayer) ] больше всего у трехчленного цикла; оно становится все меньше с увеличением числа углеродных атомов и, начиная с шести-членного кольца асимптотически приближается к нулю. [50]
Так как недостатком классической стереохимии является основное положение о постоянстве валентности углеродного атома, то С. С. Наметкин ищет объяснения явлениям изомеризации циклов в таких стерео-химических воззрениях, которые в вопросе о валентности стоят на противоположной, по сравнению с классической стереохимией, точке зрения. Вернера ( 1924, 1925), и с позиций этой теории, соответственно ее дополняя и углубляя, С. С. Наметкин объясняет явление изомеризации циклов. Критика и отступление от общепринятой тогда теории напряжения Байера выявляет С. Наметкина как смелого, оригинально мыслящего ученого. [51]
Сопоставив известные к тому времени факты, А. Байер рассуждал так: для замыкания цикла необходимо отклонить валентности от их нормальной тетраэдрической ориентации. Однако уже для шестичленного кольца факты вступили в противоречие с теорией напряжения Байера: шестичленное кольцо устойчивее пятичленного, хотя в плоской модели именно в последнем углы наиболее близки к тетраэдрическим. [52]
С эта реакция идет с заметной скоростью, а при 290 С - быстро и нацело. Кажущаяся энергия активации ее довольно велика и составляет - - 35 ккал / моль. Сам / г-пентан даже при 290 С в присутствии платинированного угля и водорода не изменяется. Таким образом, гидрогенолиз С-С - связей пентаметиленового кольца в присутствии платинированного угля представляет собой селективный процесс, подобный гидрированию циклопропана [2] и циклобутана [3] с расщеплением цикла и превращением в пропан и н-бутан. Последние реакции обыкновенно объясняются наличием значительного внутреннего ( байеровского) напряжения в трех - и четырехчленных кольцах, согласно теории напряжения Байера, обусловливаемого отклонением углеродных валентностей от направлений, свойственных углам правильного тетраэдра. [53]